李 靜，李雪婷，王菊琳，鄭貴元

(1.故宮博物院，北京 100009；2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；3.北京化工大學(xué) 材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100029；4.文物保護(hù)領(lǐng)域科技評價研究國家文物局重點科研基地，北京 100029)

琉璃瓦是由陶制瓦發(fā)展而來、施以鉛釉而燒成的帶色陶器，一般用于建筑及藝術(shù)裝飾[1].相比傳統(tǒng)陶瓦，琉璃瓦化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定且不易腐蝕，其較高的硬度及低吸水性可有效降低瓦因吸水而造成的屋面負(fù)荷的危險[2]，所以在古代特別是明清時期，琉璃瓦常作為建筑材料應(yīng)用于皇家建筑.

琉璃瓦作為建筑材料常處于露天環(huán)境中，溫度、濕度、降水及其變化等均會對其造成不同程度的破壞.北京地區(qū)冬季整體溫度較低、最低可達(dá)-20 ℃、晝夜溫差大，還伴有雨雪天氣，春秋季節(jié)雖然短促但整體溫差較大，這些環(huán)境因素常會形成凍融循環(huán)，可能是造成古建筑琉璃瓦胎體開裂及釉面剝落現(xiàn)象的主要因素之一.

目前對琉璃瓦的研究工作主要集中在器物造型[3]、胎釉成分[4-6]、胎體原料來源[7-8]、胎釉燒制工藝[9-10]、剝釉原因[11-12]、加固與保護(hù)等[13]方面，對琉璃瓦凍融方面的研究較少.Anufrik等[14]分析瓷磚的成分及微觀結(jié)構(gòu)得出，瓷磚表面微孔的存在使其吸水率增加，抗凍融性能降低；趙蘭等[15]研究清代官式琉璃瓦復(fù)制品的耐候性發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)程度越高，越有利于提高琉璃瓦的抗凍融性；Zhao Jing等[16]研究發(fā)現(xiàn)釉層與基體之間熱膨脹系數(shù)、吸水率的不匹配及釉層厚度的不同為琉璃瓦在環(huán)境中的破壞提供了條件；Tomas Hulan等[17]通過聲發(fā)射方法發(fā)現(xiàn)陶瓷胎體經(jīng)凍融循環(huán)后生成了微裂紋且微裂紋數(shù)量隨吸水率的增加而增加.

本文以清代琉璃瓦及修繕用新燒制琉璃瓦為研究對象，通過兩種琉璃瓦的對比研究，探究新燒制琉璃瓦是否滿足長期抗凍融性要求，并分析了吸水率、氧化物組成及含量、中間層等對琉璃瓦抗凍融性能的影響，為提高新燒制琉璃瓦抗凍融性能及古琉璃瓦的保護(hù)修繕提供一定的科學(xué)依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

樣品取自北京古建筑修繕時更換下的保存狀態(tài)相似的清代琉璃瓦(QDH-1、QDH-2、QDH-3)，以及按照清代琉璃瓦傳統(tǒng)工藝燒制的現(xiàn)代琉璃瓦(XDH-1、XDH-2、XDH-3).切割后樣品的釉面形貌見圖1，由圖可見，清代和現(xiàn)代燒制的6個琉璃瓦釉面保存狀況相似，除邊緣處有部分脫落外，釉面狀況保存良好.

圖1 琉璃瓦樣品

1.2 實驗儀器

EDX-800HS型大腔體微束X-射線熒光光譜儀，日本島津公司；ZL500LPT透反射偏光顯微鏡，上海奮業(yè)光電儀器設(shè)備有限公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；卡斯特瓶，北京萬晶通達(dá)科技有限公司；D型邵氏硬度計，北京云飛達(dá)儀器儀表有限公司.

1.3 實驗方法

參考GB/T3810.3—2016《陶瓷磚試驗方法第3部分：吸水率、顯氣孔率、表觀相對密度和容重的測定》，測試琉璃瓦樣品胎體的吸水率、顯氣孔率、體積密度及表觀密度；因釉層較薄，采用上述方法無法獲得其吸水率，因此使用卡斯特瓶測試琉璃瓦釉層單位面積的吸水量.

參考WW/T0073—2017《清代官式建筑修繕材料-琉璃瓦》進(jìn)行凍融實驗，將樣品放入常溫水中浸泡3 h后取出，用飽水的麂皮快速擦干試樣表面，放入-20 ℃的冷凍箱中冷凍3 h，取出后再次放入常溫水中，融化3 h并取出后快速擦干試樣，再次放入-20 ℃的冷凍箱中冷凍3 h，依次循環(huán)，記錄循環(huán)周期內(nèi)樣品的變化，樣品尺寸為40 mm×40 mm×20 mm.

凍融循環(huán)后的琉璃瓦樣品，釉面損失面積利用Image J軟件統(tǒng)計、分析；琉璃瓦破損處的胎體硬度利用邵氏硬度計表征.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 琉璃瓦性能測試結(jié)果

由圖2樣品的胎釉斷面形貌可見，釉層厚度在65～100 μm，胎釉界面較明顯；與胎體相比，釉層熔融得較為均一，無明顯雜質(zhì)，存在少量氣泡，有些釉層的“冰裂紋”深至胎釉結(jié)合處(如圖2中XDH-3右)，這對釉面的剝落有一定的負(fù)面影響.除QDH-3外，所有樣品在胎釉間存在明顯的中間層，其形貌介于胎體與釉層間，此外，觀察到QDH-1胎釉間存在一層明顯的白色物質(zhì)，較為細(xì)膩，與胎體相比，無大的晶體顆粒、無紅色著色顆粒，推測為化妝土[18].化妝土在我國多種陶瓷中均有發(fā)現(xiàn)[19-21]，在元代琉璃構(gòu)件中也有使用[18].

圖2 樣品偏光顯微形貌及釉層厚度

圖3 樣品胎釉斷面掃描形貌圖

為了更清晰地獲得不同樣品胎體、釉的致密度、孔隙、顆粒及胎釉界面的差別，使用SEM進(jìn)一步觀察了琉璃瓦樣品的斷面，發(fā)現(xiàn)釉層與胎體的顯微形貌區(qū)別較大，釉層更致密，而胎體內(nèi)存在較多孔隙.QDH-1中胎釉間的白色層及其鄰近胎體的EDS測試結(jié)果見表1，結(jié)合SEM形貌可知，該白色層的致密度、顆粒均勻性與胎體的相比，明顯更致密、更均勻，顆粒度小于胎體的白色層與胎體的元素種類及含量明顯不同，且在白色層中無顯紅色的元素Fe而存在顯白色的元素Ca，佐證了其為化妝土的推斷[22].

表1 QDH-1 白色層及胎體EDS化學(xué)分析(wt%)

琉璃瓦胎體成分、釉層成分、吸水率、顯氣孔率、體積密度、表觀密度等測試結(jié)果見表2、3、4.現(xiàn)代燒制的琉璃瓦Al2O3含量均相對較高，在43.9%左右，K2O含量均相對較低，在0.5%左右.清代琉璃瓦樣品K2O含量則在0.8%～1.3%，QDH-1的Al2O3含量與其他樣品相差較大，只有34.6%，Al2O3含量增加會提高燒成溫度，K2O則起助熔作用，可降低胎體的燒成溫度[23].琉璃瓦釉層的主要成分為SiO2和PbO，屬于傳統(tǒng)的鉛硅玻璃體系，其中Fe2O3為黃色釉層的著色劑.結(jié)合圖4、表4及微觀形貌可知，胎體的微觀形貌、物理性能與釉層的明顯不同，胎體多孔吸水，而釉層致密，單位面積吸水量接近0.

表2 琉璃瓦胎體主次量化學(xué)組成(wt%)

表3 琉璃瓦釉層主次量化學(xué)組成(wt%)

表4 琉璃瓦胎體的吸水率、顯氣孔率、密度測試 結(jié)果

圖4 琉璃瓦釉層單位面積吸水量

2.2 凍融循環(huán)試驗結(jié)果

2.2.1 琉璃瓦破壞現(xiàn)象

本次實驗共進(jìn)行了80次凍融循環(huán)，各樣品出現(xiàn)破壞現(xiàn)象較為明顯的循環(huán)次數(shù)及宏觀形貌如圖5所示.可見凍融產(chǎn)生的破壞主要分為兩種類型，一種是胎體的破壞，胎體出現(xiàn)裂縫甚至斷裂；一種是表面釉層脫落，部分樣品在釉面脫落的同時帶下了胎體組分.XDH-1在68、73、80次凍融循環(huán)后分別出現(xiàn)了裂紋、釉層突起、突起釉層及胎體脫落；XDH-3在50、63、80次凍融循環(huán)后釉面出現(xiàn)了微小剝落、剝落面積增大及裂縫、裂紋加深的現(xiàn)象；QDH-2在50、73次凍融循環(huán)后釉面出現(xiàn)裂紋及小面積剝落現(xiàn)象；XDH-2在68、80次凍融循環(huán)后胎體出現(xiàn)裂紋及裂紋加深現(xiàn)象，幾乎未出現(xiàn)釉面剝落現(xiàn)象；QDH-3在14至80次循環(huán)后釉面從微小剝落至釉面面積僅剩約20%，但胎體未明顯受損.QDH-1經(jīng)80次凍融循環(huán)后無明顯變化.

圖5 琉璃瓦凍融破壞情況

2.2.2 琉璃瓦釉面損失率

從圖6的曲線可見，當(dāng)循環(huán)至14次后，QDH-3釉面即開始破損，且釉面損失率隨凍融次數(shù)的增加上升幅度較大，當(dāng)循環(huán)80次后，釉面的損失達(dá)78.28%，說明該樣品抗凍融性最差；其次為XDH-1，該樣品從第68次循環(huán)后釉面開始脫落，且釉面損失率隨凍融次數(shù)的增加增幅較大，經(jīng)歷80次循環(huán)后釉面損失率為11.31%，且釉面脫落對胎體也造成了一定的損傷；XDH-3凍融50次時出現(xiàn)了點狀的釉面脫落，此后，該點成為優(yōu)先破壞位置；XDH-2和QDH-2樣品的主要破壞現(xiàn)象均為生成裂隙，其中QDH-2樣品在裂隙的交匯處有小面積釉層剝落；QDH-1樣品抗凍融性較好，未發(fā)生明顯破壞現(xiàn)象.

圖6 琉璃瓦釉面損失率變化曲線

2.2.3 胎體邵氏硬度變化

分別測試初始樣品及經(jīng)過80次凍融循環(huán)后破損嚴(yán)重處胎體的邵氏硬度值，結(jié)果如圖7所示.其中QDH-1樣品凍融前后硬度值相差不大，說明80次凍融循環(huán)后該樣品力學(xué)性能未發(fā)生明顯變化；此外，其余樣品的邵氏硬度均有不同程度的降低；裂隙周邊的胎體(XDH-2、QDH-2)硬度稍高于釉面剝落處胎體(XDH-1、XDH-3、QDH-3)的，說明釉面剝落過程對琉璃瓦胎體造成了一定的損傷，胎體顆粒粉化較為明顯，邵氏硬度較低、力學(xué)性能較差.

圖7 琉璃瓦胎體邵氏硬度對比圖

結(jié)合以上試驗結(jié)果，得出現(xiàn)代琉璃瓦樣品的吸水率和顯氣孔率相對較低，胎體的致密度較高，因此多次凍融循環(huán)后胎體才受損，尤其是XDH-2樣品，在經(jīng)歷了68次凍融循環(huán)后才受損.

對于清代琉璃瓦樣品，QDH-1吸水率最低，為6.39%，在凍融循環(huán)中吸水較少，因而水在胎體中凍結(jié)導(dǎo)致的體積膨脹也較少，對胎體及釉層影響均較小，且QDH-1胎釉間存在化妝土層，該層減弱了胎體膨脹對釉層的作用力，從而對釉層起到了保護(hù)作用.此外，其相對較高的K2O含量降低了胎體的燒成溫度，在相同的燒制溫度下，使其胎體比其他清代樣品更充分地熔融，并使得胎體的致密度更大、氣孔率更小，從而降低了凍融破壞的影響.QDH-2中的Al2O3含量相對較高，K2O含量雖然高于新燒制琉璃瓦樣品的，但低于其他清代樣品的，在相同的燒制溫度下，體現(xiàn)出較小的致密度及較大的氣孔率、吸水率，從而在凍融循環(huán)中，因胎、釉結(jié)合處所產(chǎn)生的應(yīng)力較大，致使釉層較早出現(xiàn)裂紋.

凍融循環(huán)對琉璃瓦的破壞原因主要在于胎與釉吸水率相差較大，胎體吸水、受凍膨脹，而釉層幾乎不吸水，受凍后基本不膨脹，在胎/釉結(jié)合處產(chǎn)生應(yīng)力，致使釉層裂紋加重，裂紋數(shù)量、寬度的增加拓寬了水進(jìn)入胎體的通道，進(jìn)一步加劇了琉璃瓦在凍融循環(huán)中的破壞程度.

通過對清代完整琉璃瓦與現(xiàn)代燒制琉璃瓦的凍融實驗結(jié)果的總體比較，得出現(xiàn)代燒制琉璃瓦的抗凍融性能滿足作為修繕使用琉璃瓦的要求，且均在50次凍融循環(huán)后才出現(xiàn)損壞現(xiàn)象，抗凍融性能較好；清代琉璃瓦QDH-1樣品因有化妝土作為中間層及較低的吸水率，其抗凍融性能最好，其余樣品QDH-2及QDH-3在50次以內(nèi)即發(fā)生了明顯的破壞現(xiàn)象(裂縫及釉面小面積脫落)，其中QDH-3由于其較高的胎體吸水率，釉面幾乎完全脫落，損壞現(xiàn)象十分明顯.

3 結(jié)論

(1)凍融對琉璃瓦樣品產(chǎn)生的破壞主要分為兩種類型，一是胎體出現(xiàn)裂縫，二是釉層脫落.部分樣品在釉面脫落的同時胎體也有一定程度的損壞，胎體的邵氏硬度降低；

(2)琉璃瓦的抗凍融性與吸水率、胎釉中間層及胎體組成及含量等均有關(guān).較低的吸水率可降低凍融循環(huán)時胎體的破壞及對釉層的不利影響；胎、釉中間層可減弱凍融過程對釉層的剝落破壞；化妝土層減弱了胎體由于吸水受凍膨脹對釉層的應(yīng)力，防止了釉層的破壞；

(3)在同等燒制條件下，Al2O3含量的降低與K2O含量的升高有利于提高胎體的燒結(jié)程度，進(jìn)而提高琉璃瓦的抗凍融性.