韓桂云，馮春明，李強(qiáng)，韓伏龍，金霞

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所，天津 300220)

聚四氟乙烯(PTFE)是一種超高分子量的聚合物，具有極低的表面自由能、優(yōu)良的耐化學(xué)性，可在310 ℃下短期工作，電氣性能良好，是一種優(yōu)良的高頻電介質(zhì)材料[1]。為了調(diào)節(jié)其介電常數(shù)和熱膨脹系數(shù)，無(wú)定形熔融SiO2常被用來(lái)制備填充型PTFE 復(fù)合材料[2-8]。涂覆工藝成型具有可連續(xù)化、成本低廉的特點(diǎn)，可用來(lái)制造厚度極薄的薄膜材料，厚度控制精度高，近年來(lái)逐漸成為研究的熱點(diǎn)。以一定黏度的漿料涂覆制備的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜表面缺陷少、密度高、力學(xué)性能優(yōu)良，是富有潛力的電介質(zhì)材料，可滿足集成電路輕量化、小型化的發(fā)展需求[9-10]。然而，由于PTFE 的高熔融溫度、高熔融黏度，即使在熔融狀態(tài)也幾乎不流動(dòng)，導(dǎo)致高溫?zé)Y(jié)得到PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的孔隙率高、拉伸強(qiáng)度約為5 MPa[10]，在生產(chǎn)型設(shè)備的收放卷張力作用下容易斷裂，無(wú)法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。聚全氟異丙烯(FEP)是一種四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，具有與PTFE 相近的物理力學(xué)性能、化學(xué)性能和電性能。其全氟烷氧基側(cè)基增加了主鏈的柔性，改善了聚合物的熔體黏度，具有可熔融加工的特性[11-15]。陳強(qiáng)等[16]將FEP添加至PTFE 乳液中共混制備微波覆銅板，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)FEP含量占乳液30%時(shí)，制備的半固化片中乳液和玻璃纖維布之間的孔隙率達(dá)到較小水平，從而降低板材吸水性，提升板材介電性能和力學(xué)性能。

筆者基于FEP 對(duì)微波覆銅板的改善效果，將FEP 用于PTFE/SiO2復(fù)合薄膜制備工藝中，用于改善PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的綜合性能。以不同F(xiàn)EP添加量的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜為研究對(duì)象，研究FEP含量對(duì)涂覆工藝結(jié)合高溫?zé)Y(jié)制備PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的微觀形貌、密度、介電性能、力學(xué)性能的影響，討論了FEP 的加入對(duì)PTFE/SiO2復(fù)合薄膜燒結(jié)過(guò)程的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PTFE 乳液：DISP40，固含量60%，科慕化學(xué)(上海)有限公司；

FEP乳液：6300GZ，固含量50%，美國(guó)3M公司；

改性SiO2陶瓷粉：SJS-0200SO，平均粒徑(D50)為20 μm，改性劑為硅烷偶聯(lián)劑KH570，安徽鑫磊粉體科技有限公司；

表面活性劑：曲拉通X-100，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

增稠劑：締合型TH03，天津開發(fā)區(qū)國(guó)隆化工有限公司；

流延基材(鏡面不銹鋼鋼帶)：無(wú)錫寶泓金屬科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

混料機(jī)：槳葉攪拌設(shè)備，自制；

涂覆設(shè)備：DL-LYJ-4TE250 型，浙江德龍科技有限公司；

激光粒度儀：Mastersizer 2000 型，德國(guó)馬爾文公司；

黏度計(jì)：LVDVS+型，美國(guó)博勒飛公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：SUPPRA 55VP型，德國(guó)蔡司公司；

網(wǎng)絡(luò)分析儀：N9928A型，美國(guó)Agilent公司；

萬(wàn)能拉力機(jī)：WDW-50 型，常州三豐儀器科技有限公司。

1.3 試樣制備

PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的制備配方見表1，其中PTFE和FEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為75%，改性SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.75%，X-100 的添加量為改性SiO2的1.01%。樣品編號(hào)分別為PF-1，PF-2，PF-3，PF-4，這4種配方所對(duì)應(yīng)的PTFE∶FEP的質(zhì)量比分別為100∶0，95∶5，90∶10和80∶20。

表1 PTFE/SiO2復(fù)合薄膜各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

PTFE/SiO2復(fù)合薄膜制備流程如圖1 所示。按照?qǐng)D1 所示的流程，首先準(zhǔn)確稱取原材料，然后將PTFE乳液與FEP乳液機(jī)械混合均勻，再加入表面活性劑曲拉通X-100，混合30 min 至均勻，加入改性SiO2。降低轉(zhuǎn)速，防止乳液發(fā)生機(jī)械破乳。攪拌2～3 h，使填料表面充分潤(rùn)濕并良好分散在PTFE 乳液中。最后，加入一定量的增稠劑，調(diào)節(jié)黏度至500～1 000 mPa·s，得到PTFE/SiO2復(fù)合漿料。將PTFE/SiO2復(fù)合漿料加入至涂覆設(shè)備料盒中，調(diào)節(jié)涂覆設(shè)備刮刀與流延基材之間的間隙為300 μm，以0.2 m/min 的速度流延成型，得到PTFE/SiO2復(fù)合薄膜濕膜。隨著設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)，PTFE/SiO2復(fù)合薄膜濕膜進(jìn)入涂覆設(shè)備烘道，首先在低溫部分(70～100 ℃)下將水烘干，得到PTFE/SiO2復(fù)合薄膜干膜，然后進(jìn)入中溫部分，在200～300 ℃下預(yù)燒，排出有機(jī)小分子物質(zhì)，再進(jìn)入高溫部分，在380～400 ℃下燒結(jié)成為致密的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜。最后，在設(shè)備收卷部分，將PTFE/SiO2復(fù)合薄膜從基材剝離，收卷成為PTFE/SiO2復(fù)合薄膜卷材。

圖1 PTFE/SiO2復(fù)合薄膜制備流程圖

1.4 測(cè)試與表征

根據(jù)GB/T 1725-1979 測(cè)試PTFE 和FEP 乳液的固含量和乳化劑含量，采用激光粒度儀測(cè)試乳液的D50；

采用精密千分尺測(cè)試PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的厚度，利用FESEM 觀察并分析復(fù)合薄膜微觀形貌，采用阿基米德排水法測(cè)試復(fù)合薄膜的密度；

采用網(wǎng)絡(luò)分析儀配合帶狀線測(cè)試夾具對(duì)樣品在X波段(8～12 GHz)的介電常數(shù)和介電損耗進(jìn)行測(cè)試；

根據(jù)GB/T 1040.2-2006，采用萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)試薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，選用5A標(biāo)準(zhǔn)試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料性質(zhì)

FEP 是少量六氟丙烯與四氟乙烯的共聚物。FEP 也是完全氟化的結(jié)構(gòu)，與PTFE 不同的是，F(xiàn)EP主鏈的部分氟原子被三氟甲基所取代。因此FEP樹脂既具有與PTFE 相似的特性，又具有熱塑性塑料的良好加工性能，彌補(bǔ)了PTFE加工困難的不足。表2為PTFE與FEP的物理性能對(duì)比。由表2可見，F(xiàn)EP 的熔點(diǎn)低于PTFE，密度和連續(xù)使用溫度與PTFE 一致，熔體流動(dòng)速率高于PTFE 一個(gè)數(shù)量級(jí)。從數(shù)據(jù)分析，F(xiàn)EP在熔融溫度下具有較高的流動(dòng)性，可熔融加工，有利于填補(bǔ)PTFE 制品燒結(jié)中出現(xiàn)的針孔、開裂等缺陷，提高制品整體的密度。

表2 PTFE和FEP的物理性能對(duì)比[17]

筆者選用的PTFE 和FEP 乳液表征見表3。由表3 可見，兩種乳液的D50比較接近，固含量分別為60.11%和49.18%，為了提高固體粒子在水介質(zhì)中的懸浮穩(wěn)定性，廠家都會(huì)在乳液中加入乳化劑，PTFE和FEP 兩種乳液的乳化劑含量分別為5.27%和6.67%。乳化劑在薄膜燒結(jié)的中溫段將會(huì)分解排出，可能會(huì)在薄膜表面產(chǎn)生缺陷。兩種乳液的乳化劑含量相近，因此乳化劑分解對(duì)燒結(jié)缺陷產(chǎn)生的影響差別不大。

表3 PTFE和FEP乳液的性質(zhì)表征

2.2 微觀形貌

實(shí)驗(yàn)制備了4 種配方的漿料，其黏度如圖2 所示，涂覆成型并經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)的薄膜厚度如圖3 所示。由圖2和圖3可以看出，4種漿料的黏度和薄膜厚度相差不大。締合型增稠劑具有長(zhǎng)鏈的親水單元，并在支鏈上具有少量的疏水基團(tuán)，這些疏水基團(tuán)在水相體系中發(fā)生締合作用，使增稠劑分子聚集，改變體系的流變性，從而達(dá)到增加黏度的效果。雖然FEP添加量有所不同，但漿料黏度基本保持一致。薄膜成型厚度與涂覆工藝參數(shù)和漿料性質(zhì)有關(guān)，4種樣品的厚度也基本保持一致。在此基礎(chǔ)上，可進(jìn)一步對(duì)比討論樣品的綜合性能。

圖2 4種PTFE/SiO2復(fù)合漿料的黏度

圖3 4種PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的厚度

編號(hào)分別為PF-1，PF-2，PF-3 和PF-4 的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜表面微觀形貌如圖4 所示。由圖4 看出，F(xiàn)EP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，PF-1 的表面裂痕明顯，當(dāng)FEP 含量逐漸增加，PF-2，PF-3 樣品表面裂痕先減少，說(shuō)明FEP在高溫熔融狀態(tài)下能有效彌補(bǔ)PTFE復(fù)合薄膜的表面缺陷，有助于提高薄膜密度，提高力學(xué)性能。然而，當(dāng)FEP 添加量過(guò)多，PF-4 表面出現(xiàn)了少量裂痕，說(shuō)明在當(dāng)前使用的燒結(jié)工藝下，過(guò)多的低熔點(diǎn)聚合物FEP可能會(huì)帶來(lái)副作用，發(fā)生開裂等不利現(xiàn)象，可能造成薄膜力學(xué)性能的惡化。當(dāng)PTFE 與FEP 的質(zhì)量比為90∶10 (FEP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%)時(shí)，PF-3 表面微觀缺陷最少，薄膜的厚度為53.4 μm。

圖4 4種PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的表面微觀形貌

2.3 相對(duì)密度

測(cè)試了不同F(xiàn)EP 添加量的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后的密度，結(jié)果如圖5 所示。由圖5可知，隨著FEP 添加量的增加，薄膜的密度先增加后減小，當(dāng)PTFE 與FEP 的質(zhì)量比為90∶10 (FEP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%)，樣品密度達(dá)到最高，為2.084 g/cm3。薄膜密度偏低的原因，主要是薄膜在燒結(jié)后表面不夠致密，微觀缺陷較多。從微觀結(jié)構(gòu)上可以看出，薄膜表面的缺陷越多，則薄膜密度越低，而薄膜表面缺陷越少，薄膜密度越大。在燒結(jié)過(guò)程中，PTFE和FEP的致密化程度不夠，小分子有機(jī)物在中溫區(qū)分解產(chǎn)生缺陷，PTFE和FEP在高溫區(qū)的流動(dòng)可以彌補(bǔ)微觀裂痕缺陷。FEP 具有較強(qiáng)的流動(dòng)性，添加量越高，彌補(bǔ)缺陷的能力越強(qiáng)。當(dāng)FEP 添加量最高，即PTFE與FEP的質(zhì)量比達(dá)到80∶20 (FEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)時(shí)，薄膜密度出現(xiàn)下降。歸因于過(guò)多FEP的加入導(dǎo)致高溫下樹脂基體的熱穩(wěn)定性不足，導(dǎo)致PTFE/SiO2復(fù)合薄膜密度下降。

圖5 不同F(xiàn)EP添加量的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的密度

2.4 介電性能

經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)的不同F(xiàn)EP 添加量的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜介電性能測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6看出，隨FEP 加入量的升高，相對(duì)介電常數(shù)先升高后下降，介電損耗因子則呈先下降后升高的趨勢(shì)。PTFE 的理論相對(duì)介電常數(shù)為2.2，介電損耗因子為0.000 9，根據(jù)混合法則，復(fù)合材料的介電常數(shù)與其各組分的介電常數(shù)與體積分?jǐn)?shù)有關(guān)系。筆者制備的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜組分包括PTFE，F(xiàn)EP，SiO2和部分空氣，4種樣品的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的比例相同，薄膜密度越高，則空氣占比越小，介電常數(shù)越高。高頻下電介質(zhì)的極化強(qiáng)度來(lái)源于高頻電場(chǎng)下的偶極子極化、空間電荷極化和弱聯(lián)系離子的極化，介電損耗因子主要與空間電荷極化和弱聯(lián)系離子極化來(lái)不及恢復(fù)而產(chǎn)生的能量耗損有關(guān)。當(dāng)FEP 添加量增大，材料密度先增大，產(chǎn)生能量耗損的比例相對(duì)減少，則介電損耗因子下降。當(dāng)FEP達(dá)到最高添加量，密度下降，表面微觀缺陷凸顯，伴隨介電損耗因子的升高。因此，從介電性能來(lái)看，PTFE 與FEP的最佳質(zhì)量比為90∶10 (FEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%)，此時(shí)相對(duì)介電常數(shù)為2.391 6，介電損耗因子為0.001 64。

圖6 不同F(xiàn)EP添加量的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的介電性能

2.5 力學(xué)性能

測(cè)試不同F(xiàn)EP 添加量的PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果如圖7 所示。從圖7可明顯看出，當(dāng)FEP 添加量逐漸升高時(shí)，拉伸強(qiáng)度逐漸增大、斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。拉伸強(qiáng)度與薄膜的組分和密度有關(guān)，當(dāng)FEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，薄膜缺陷較多，強(qiáng)度較低，當(dāng)逐漸提高FEP添加量時(shí)，隨著密度提高，拉伸強(qiáng)度逐漸升高，直至PTFE∶FEP質(zhì)量比為90∶10 (FEP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%)時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為9.85 MPa。當(dāng)FEP 的加入量繼續(xù)提高時(shí)，由于薄膜材料表面出現(xiàn)的微裂痕增多，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。斷裂伸長(zhǎng)率是衡量材料韌性的重要指標(biāo)。從PTFE和FEP的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可知，PTFE的分子鏈具有更強(qiáng)的周期性排列結(jié)構(gòu)，因此PTFE 結(jié)晶性高；而FEP 由于分子鏈內(nèi)含有全氟烷氧基側(cè)基，降低了結(jié)晶度，增加了分子鏈的柔性。因此，PTFE 含量較高的樣品應(yīng)具有更高的強(qiáng)度和較差的韌性。然而，除了各個(gè)組分自身的力學(xué)性能外，復(fù)合材料的力學(xué)性能與界面的結(jié)合情況直接相關(guān)。從微觀形貌來(lái)看，基于FEP的低熔點(diǎn)特性的作用，隨FEP 含量的增多，樣品表面微裂紋先減少后增多。微裂紋的存在將導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度的下降；根據(jù)裂紋偏轉(zhuǎn)增韌機(jī)理[18-19]，裂紋周圍的應(yīng)力分布不均勻，裂紋周圍的應(yīng)力場(chǎng)會(huì)發(fā)生變化，這種應(yīng)力場(chǎng)的變化會(huì)導(dǎo)致裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，當(dāng)材料被拉伸時(shí)，微裂紋逐漸擴(kuò)展，最終表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率的提高。因此，隨著FEP 含量提高，樣品的拉伸強(qiáng)度先上升后下降，斷裂伸長(zhǎng)率則先下降，后趨于穩(wěn)定。當(dāng)PTFE 與FEP 質(zhì)量比為90∶10 (FEP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%)時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為18.42%。綜合拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試結(jié)果，PTFE 與FEP 最佳質(zhì)量比為90∶10 (FEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%)。

圖7 4種PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的拉伸性能

3 結(jié)論

(1)隨FEP 添加量的提高，PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的密度、介電常數(shù)、拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，而介電損耗因子呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。

(2)當(dāng)PTFE 與FEP 的質(zhì)量比為90∶10 時(shí)，PTFE/SiO2復(fù)合薄膜的微觀缺陷最少，綜合性能最好，其密度為2.084 g/cm3，厚度為53.4 μm，相對(duì)介電常數(shù)為2.391 6，介電損耗因子為0.001 64，拉伸強(qiáng)度為9.85 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為18.42%。