林春嶺，鐘來元，鐘曉嵐，韋碧玉，尹俊泳

（1.廣東海洋大學濱海農(nóng)業(yè)學院，廣東 湛江 524088；2.廣東海洋大學化學與環(huán)境學院，廣東 湛江 524088）

近年來，環(huán)境重金屬污染受到越來越多的關(guān)注。鉻及其化合物是重要的化工原料，被廣泛應用于金屬加工、電鍍、皮革、印染等行業(yè)[1-2]。鉻在自然界中通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種形態(tài)存在[3]，而Cr（Ⅵ）生態(tài)毒性比Cr（Ⅲ）高約100 倍[4]，是國際公認的3 種致癌金屬之一。我國制定了多種標準以限制人體可能接觸到的Cr（Ⅵ），如構(gòu)成電子電氣產(chǎn)品的各均質(zhì)材料中Cr（Ⅵ）含量不得高于0.1%（GB/T 26572—2011），石油化學工業(yè)廢水中Cr（Ⅵ）的最高容許直接排放濃度為0.5 mg·L-1（GB 31571—2015）。世衛(wèi)組織規(guī)定，飲用水中鉻的最大允許濃度不超過0.05 mg·L-1[5]。Cr（Ⅵ）已被國家生態(tài)環(huán)境部列入《有毒有害水污染名錄（第一批）》[6]。Cr（Ⅵ）易溶于水，在水和土壤中容易遷移，造成環(huán)境污染，還可以沿食物鏈傳遞，對人體造成巨大危害[7]。研究表明，Cr（Ⅵ）在水體中不易形成絡(luò)合物，而Cr（Ⅲ）可形成絡(luò)合物或沉淀進而從水體中去除。因此，向水體中添加鈍化劑將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），再通過吸附、沉淀、絡(luò)合等作用將鉻從水中去除是含Cr（Ⅵ）廢水治理的主要途徑[8]。

生物炭是近年來一種新型的環(huán)境修復材料，是生物質(zhì)在限氧條件下高溫熱解產(chǎn)生的具有強吸附能力的多孔物質(zhì)。生物炭的環(huán)境穩(wěn)定性強，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，表面活性官能團含量豐富，對金屬離子、農(nóng)藥等都有良好的吸附效果[9-10]。甘蔗渣是我國重要的農(nóng)業(yè)廢棄物之一，甘蔗渣中約含質(zhì)量分數(shù)為43.8%的纖維素，28.6%的半纖維素，23.5%的木質(zhì)素，含碳量達44.2%，含有豐富的官能團，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，是制備生物炭的優(yōu)良材料[11-12]。甘蔗渣生物炭已被用于對重金屬、氮素、有機污染物、CO2等的吸附，并且取得了良好的效果[13-16]。研究表明，同種材料在不同碳化溫度下制備的生物炭的理化性質(zhì)、表面形態(tài)以及吸附能力會有很大的差異，例如：李力等[17]在研究玉米秸稈生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附時發(fā)現(xiàn)，700 ℃熱解制備的生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附量比350 ℃熱解制備的生物炭高13.7 mg·g-1，解吸率低13.5%，表明高溫制備的生物炭吸附位點多，吸附效果更好。Xu 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，800 ℃制備的花生殼生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量比低溫制備的生物炭吸附量更大，還原為Cr（Ⅲ）的量也更多，證明高溫制備的生物炭對Cr（Ⅵ）具有更好的吸附還原效果。我國每年產(chǎn)生的甘蔗渣超過2 000萬t，其中70%～80%用于鍋爐燃燒，沒有得到合理利用，造成資源浪費。為合理利用資源，避免浪費，本研究將甘蔗渣分別在600 ℃和800 ℃熱解制備生物炭，研究其對溶液中Cr（Ⅵ）的吸附還原反應，并通過生物炭吸附Cr（Ⅵ）前后的表征變化以及吸附動力學、吸附等溫線等探究不同溫度熱解制備的甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除機理及吸附和還原反應的相對貢獻率，以期為甘蔗渣在環(huán)境治理上的應用奠定理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

甘蔗渣取自廣東省廣前糖業(yè)發(fā)展有限公司，將其用去離子水反復洗去雜質(zhì)后，在烘箱中105 ℃條件下烘干。制備生物炭時，先將烘干的甘蔗渣放入陶瓷坩堝，再將坩堝放進馬弗爐，向馬弗爐中通入氮氣使其與氧氣隔絕熱解碳化。升溫程序為：先以5 ℃·min-1的速率從室溫升到200 ℃預碳化2 h，然后升溫至600 ℃碳化3 h 得到生物炭RC。生物炭HC 由RC 再升溫至800 ℃碳化4 h 得到。將制備好的生物炭研磨并過100目篩，放在干燥器內(nèi)儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 生物炭基本理化性質(zhì)

生物炭等電點的測試：稱取0.05 g 生物炭樣品于50 mL塑料離心管中，加入初始pH 為2、3、4、5、6、7的去離子水40 mL，振蕩平衡48 h 后用Zeta 電位與粒度分析儀測定混合液的電位值，并用pH 計測定溶液平衡后的pH，最后對平衡后的pH 和Zeta 電位繪圖計算得到樣品的等電點。生物炭pH 的測定：取1.000 g 生物炭樣品于50 mL錐形瓶中，加入超純水20 mL，緩和煮沸5 min，冷卻，補足損失的溶液至20 mL 后過濾，棄去初濾液5 mL，余下的用雷磁pH 計測定濾液pH，即為生物炭的pH。

1.3 表征分析

生物炭表面形貌通過掃描電子顯微鏡（MIRA 3 LMU，Tescan）觀察。生物炭表面官能團通過傅里葉變換紅外光譜儀（TENSOR27，Bruker）測定。生物炭表面元素價態(tài)利用X 射線光電子能譜（K-Alpha+，Thermo Fisher）檢測。生物炭比表面積及孔徑用物理吸附分析儀（Micro Active for ASAP 2460 2.01，Micromeritics）進行分析測定。生物炭石墨化程度采用拉曼光譜儀（LabRAM HR Evolution，HORIBA Scientific）在532 nm的激發(fā)波長下進行測定。

1.4 pH與去除量試驗

分別取RC、HC 生物炭各0.05 g 于50 mL 塑料離心管，加入40 mL 質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，利用重鉻酸鉀配制Cr（Ⅵ）溶液（下同）。用0.1 mol·L-1HCl 溶液和0.1 mol·L-1NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 分別至2～12，每個處理設(shè)置3個平行。各處理靜置5 d后測試生物炭對Cr（Ⅵ）的去除量和溶液pH。生物炭對Cr（Ⅵ）的去除量（qx，mg·g-1）根據(jù)公式（1）計算。

式中：C0為吸附前溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；Cx為測定時溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；m為反應體系中加入的生物炭質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.5 吸附動力學和還原試驗

取0.05 g 生物炭于50 mL 塑料離心管中，加入40 mL 質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液，用0.1 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)溶液pH為2，每個處理設(shè)置3個平行。分別在不同時間點取上清液過0.45μm 微孔濾膜，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr（Ⅵ）濃度，濾液中總鉻濃度用火焰原子吸收分光光度法測定。濾液中Cr（Ⅲ）濃度由總鉻濃度與Cr（Ⅵ）濃度相減得出。采用擬一級動力學方程[式（2）]和擬二級動力學方程[式（3）]對試驗數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：qt為t時刻的去除量，mg·g-1；qe為平衡時的去除量，mg·g-1；t為時間，h；k1為擬一級反應速率常數(shù)，h-1；k2為擬二級反應速率常數(shù)，mg·g-1·h-1。

達到吸附平衡時，生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附量（Q吸附，mg·g-1）根據(jù)公式（4）計算，對Cr（Ⅵ）的還原量（Q還原，mg·g-1）根據(jù)公式（5）計算；生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附反應相對貢獻率（η吸附反應，%）根據(jù)公式（6）計算，對Cr（Ⅵ）的還原反應相對貢獻率（η還原反應，%）根據(jù)公式（7）計算。

式中：Q1為平衡時生物炭上Cr（Ⅲ）的質(zhì)量，mg；Q2為平衡時生物炭上Cr（Ⅵ）的質(zhì)量，mg；C0為吸附前溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C1為平衡時溶液中Cr（Ⅲ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C2為平衡時溶液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，mg·L-1；m為反應體系中加入的生物炭質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.6 吸附等溫線

取0.05 g 生物炭于50 mL 塑料離心管中，加入40 mL 不同濃度（100、120、140、160、180、200 mg·L-1）的Cr（Ⅵ）溶液，用0.1 mol·L-1HCl 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 為2，每個處理設(shè)置3 個平行。各處理靜置5 d 后取上清液過0.45μm 微孔濾膜，測定濾液中Cr（Ⅵ）濃度。分別用Langmuir[式（8）]和Freundlich[式（9）]模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合。

式中：qe為平衡時生物炭的去除量，mg·g-1；qm為生物炭的最大去除量，mg·g-1；b為Langmuir常數(shù)，qm與b和結(jié)合位點的親和力有關(guān)；Ce為平衡時溶液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg·L-1；K為Freundlich 常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。

1.7 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)均采用Excel 2016 進行處理，使用Origin 2019繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭表征結(jié)果

不同碳化溫度的甘蔗渣生物炭的理化性質(zhì)如表1 所示。HC 的pH 比RC 的pH 高，這是因為同種材料制備的生物炭，其pH 會隨熱解溫度升高而增大[19]。由生物炭的SEM-EDS 圖譜（圖1）可見，甘蔗渣生物炭具有多孔和管狀結(jié)構(gòu)，RC的孔隙有薄膜狀物質(zhì)，表示甘蔗渣中的有機結(jié)構(gòu)可能未完全分解。HC 相對RC 管壁更薄，表面不規(guī)則，且發(fā)育出許多微孔結(jié)構(gòu)，表明800 ℃比600 ℃制備的甘蔗渣生物炭比表面積更大，吸附位點更多。兩種生物炭吸附Cr（Ⅵ）后表面變得粗糙，能譜分析顯示生物炭表面有Cr 存在。此外，能譜分析的結(jié)果顯示甘蔗渣生物炭的主要成分是C和O，另外還含有少量的Si、Mg、P等元素。

圖1 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭吸附鉻前后SEM-EDS分析Figure 1 SEM-EDS analysis before and after chromium adsorption by bagasse carbon at different carbonized temperatures

表1 不同碳化溫度的甘蔗渣生物炭理化性質(zhì)Table 1 Basic properties of biochar derived at different pyrolysis temperatures

由紅外光譜的結(jié)果（圖2）可知，生物炭在3 467 cm-1和3 530 cm-1處具有比較明顯的特征峰，該峰是分子間氫鍵O--H 伸縮振動形成的，1 653 cm-1和1 664 cm-1處的吸收峰可能是C==O伸縮振動或者C==C伸縮振動吸收峰。研究表明，C==C與甘蔗渣內(nèi)木質(zhì)素振動有關(guān)[20]。1 480 cm-1和1 470 cm-1處可能是--CH2--的伸縮振動吸收峰或者苯環(huán)骨架的伸縮振動，1 400 cm-1處的吸收峰為--COOH 的伸縮振動[21]。921 cm-1和927 cm-1處的吸收峰可能是==CH2的面外彎曲振動，846 cm-1和848 cm-1處的吸收峰可能是芳香類物質(zhì)上的--CH--的面外振動，781 cm-1處的弱峰可能反映出材料中的芳香類物質(zhì)的存在[22]。613、621、702 cm-1和713 cm-1處的吸收峰可能是不飽和烴基==C--H 的彎曲振動或者苯環(huán)上的C--H的面外變形振動峰。

圖2 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭吸附鉻前后的傅里葉變換紅外光譜Figure 2 FTIR before and after chromium adsorption by bagasse carbon at different carbonation temperatures

對比HC 和RC 吸附Cr（Ⅵ）前的紅外光譜可知：相比RC，HC 的O--H 吸收峰強度降低，710～920 cm-1處對應的振動峰消失，只有芳香族C==O 伸縮振動或者C C 伸縮振動吸收峰，可能含有C--O 伸縮振動峰。說明隨碳化溫度升高，甘蔗渣生物炭的纖維素和木質(zhì)素等被降解，芳香化程度增強，熱穩(wěn)定性和生物化學穩(wěn)定性增強[23]。兩種生物炭在吸附Cr（Ⅵ）之后都出現(xiàn)吸收峰減弱和消失的現(xiàn)象，最為明顯的是--OH 和--COOH。生物炭吸附Cr（Ⅵ）后--OH 吸收峰強度降低且出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，--COOH 的吸收峰消失，證明二者參與了生物炭吸附Cr（Ⅵ）的過程。Guo等[24]的研究表明，秸稈生物炭表面的--OH和--COOH可以與Cr（Ⅲ）發(fā)生絡(luò)合反應，使其特征峰減弱或消失。本研究結(jié)果與Badruddoza 等[25]和Wang 等[26]的結(jié)論一致。

HC 和RC 吸附Cr（Ⅵ）后的XPS 分峰結(jié)果如圖3所示。與RC相比，HC表面官能團的峰面積發(fā)生明顯變化，表明熱解溫度影響甘蔗渣生物炭表面官能團的相對含量。根據(jù)C1s、O1s的分峰結(jié)果可知，隨著熱解溫度的升高，甘蔗渣生物炭中C--O--C、O--C==O、C--O等含氧官能團含量降低，這進一步證明生物炭芳香化程度增強[27]。Cr2p的分峰結(jié)果反映了鉻被生物炭吸附后在材料表面的分布狀態(tài)。RC 的Cr2p的2個主峰可以擬合出4個峰，其中結(jié)合能576.82 eV和586.48 eV處對應的是Cr（Ⅲ），577.91 eV和587.68 eV處對應的是C（rⅥ），通過計算峰面積可知C（rⅢ）和C（rⅥ）分別占生物炭上總鉻的43.91%和56.09%。HC同RC相同，吸附鉻后表面出現(xiàn)Cr（Ⅲ）特征峰，Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別占生物炭上總鉻的60.68%和39.32%。結(jié)果證明生物炭在吸附溶液中Cr（Ⅵ）的同時，將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）并且由--OH、--COOH 等含氧官能團絡(luò)合在生物炭表面[28]。

生物炭的石墨化程度可以通過拉曼光譜表征。如圖4 所示，不同熱解溫度的甘蔗渣生物炭在1 350 cm-1和1 590 cm-1處分別出現(xiàn)了D 峰和G 峰。在拉曼光譜中，D 峰是由碳材料缺陷、無序和低對稱碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，G 峰是由晶體態(tài)石墨碳中苯環(huán)對稱伸縮振動和與苯環(huán)共軛C==C 鍵的伸縮振動產(chǎn)生的[29]。D 峰和G峰峰面積的強度比（ID/IG）可以表示生物炭的石墨化程度。由圖4 可知，隨著碳化溫度的升高，ID/IG減小，表明甘蔗渣生物炭的石墨化程度升高，無序碳含量降低。張山等[30]的研究表明，生物炭的缺陷程度與導電性相關(guān)，生物炭缺陷程度越低，電阻率越小，導電性能越好。因此，HC比RC具有更好的電子傳遞能力。

圖4 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭的拉曼光譜Figure 4 Raman spectra of bagasse carbon at different carbonation temperatures

2.2 溶液最佳pH與去除量分析

溶液pH 對生物炭吸附重金屬有重要影響，因為pH不僅影響重金屬在溶液中的形態(tài)，而且與生物炭表面官能團的質(zhì)子化效應有關(guān)。從圖5 可知，甘蔗渣生物炭對溶液中Cr（Ⅵ）的去除量隨pH 的升高而降低。當溶液的pH從2上升到5時，RC對C（rⅥ）的去除量由34.86 mg·g-1下降到5.53 mg·g-1，HC 對Cr（Ⅵ）的去除量由117.28 mg·g-1下降到14.93 mg·g-1，這與酸性條件下溶液中H+與生物炭表面官能團發(fā)生質(zhì)子化效應有關(guān)。甘超[21]研究發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，一方面，生物炭表面C==O 官能團可以與、以氫鍵形式結(jié)合，另一方面，生物炭表面的--OH、--COOH 能與H+發(fā)生質(zhì)子化效應，容易通過靜電作用同溶液中的、結(jié)合。當溶液pH 為5～12 時，甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除量保持在較低水平。這可以歸因于溶液pH大于生物炭pHpz（cRC=3.73，HC=4.31），生物炭表面官能團去質(zhì)子化帶負電荷，與產(chǎn)生了靜電排斥。同時，隨著pH 的升高，溶液中的OH-會與C（rⅥ）競爭生物炭吸附位點[29]。

圖5 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭的去除量與溶液初始pH的關(guān)系Figure 5 Relationship between the amount of bagasse biochar at different temperatures removed and initial pH of solution

2.3 吸附等溫線

吸附等溫線能反映生物炭對重金屬的吸附性能和可能存在的吸附機理。Langmuir、Freundlich 兩種模型對等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見表2。HC 對Cr（Ⅵ）的吸附過程，Langmuir 模型呈現(xiàn)出最優(yōu)擬合，R2=0.991，表明HC 吸附Cr（Ⅵ）的過程趨向于單分子層吸附，這可能與HC 的比表面積有關(guān)。Langmuir 模型通常描述吸附過程主要是單分子層的吸附，即吸附劑上的吸附位點是固定且分布均勻的，當所有吸附位點吸附的鉻達到飽和時，生物炭達到最大吸附量。HC 與Langmuir 模型擬合更好，說明鉻較多地被吸附在生物炭的表面。而且Langmuir 模型模擬出的平衡時生物炭的最大理論吸附量為125.786 mg·g-1，與實際去除量117.28 mg·g-1較為接近。RC 對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線與Freundlich模型擬合效果更好，說明RC吸附Cr（Ⅵ）的過程是多分子層的非均質(zhì)吸附。根據(jù)Freundlich 模型擬合結(jié)果可知，F(xiàn)reundlich 模型對RC和HC的擬合結(jié)果中R2均大于0.9，說明RC和HC在吸附過程中都存在多分子層的非均質(zhì)吸附，但是HC 的比表面積及微孔孔體積均大于RC，因此比RC具有更多的吸附位點，鉻較多地被吸附在生物炭表面，呈現(xiàn)單分子層吸附，更符合Langmuir 模型。RC 和HC 的1/n值均在0～1之間，表明兩種生物炭都容易吸附Cr（Ⅵ），但HC的K值更大，表明HC對鉻的吸附更容易進行。

表2 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭等溫吸附模型參數(shù)Tabel 2 Isothermal adsorption model parameters of bagasse carbon at different carbonized temperatures

2.4 吸附動力學

兩種生物炭對Cr（Ⅵ）的吸附動力學曲線如圖6所示。其中HC 呈現(xiàn)出對Cr（Ⅵ）的高效吸附能力，去除量可達117.28 mg·g-1，顯著優(yōu)于RC。為了更好地研究其吸附過程，用擬一級、擬二級動力學模型對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合，擬合參數(shù)見表3。由表3 可知，擬二級動力學模型擬合效果較好，R2在0.993～0.997 之間，且理論吸附值與實際值也最為接近。擬二級動力學模型假設(shè)吸附速率受化學吸附機理控制，因此k2由重金屬對生物炭的化學吸附速率決定。k2值越大，吸附速率越高，吸附達到平衡的時間越短。兩種生物炭的k2值為RC＞HC，說明RC 達到吸附平衡更快。擬二級動力學模型的最優(yōu)擬合表明在甘蔗渣生物炭吸附Cr（Ⅵ）的過程中，以化學反應為主導的吸附占據(jù)重要地位。值得注意的是，兩種模型在對HC 的擬合結(jié)果中R2＞0.9，說明HC 可能同時存在物理吸附和化學吸附[31]。

圖6 RC與HC最大去除量對比（a）與擬二級動力學擬合結(jié)果（b）Figure 6 Comparison of maximum removal amount of RC or HC（a）and Pseudo-second-order kinetic fitting results（b）

表3 不同碳化溫度甘蔗渣生物炭動力學模型擬合數(shù)據(jù)Tabel 3 Kinetic model fitting data of bagasse carbon at different carbonation temperatures

2.5 還原試驗及貢獻率計算

通過測定不同時間溶液中鉻濃度的結(jié)果（圖7）發(fā)現(xiàn)：隨著吸附反應的進行，溶液中Cr（Ⅵ）和總鉻的濃度下降，Cr（Ⅲ）的濃度不斷增加。溶液中出現(xiàn)Cr（Ⅲ）是因為甘蔗渣生物炭表面的C--C/C--H、--OH 和--COOH 等官能團可以提供電子，具有還原能力。生物炭吸附溶液中C（rⅥ）的同時，將一部分吸附在生物炭表面的Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅵ）還原為C（rⅢ）的反應式如下：

圖7 生物炭處理溶液中鉻濃度隨時間的變化Figure 7 Changes in the concentration of chromium in the solution after RC or HC addition as a function of time

生物炭將C（rⅥ）還原為C（rⅢ）后，一部分C（rⅢ）由--OH、--COOH等含氧官能團絡(luò)合而固定在生物炭表面，另一部分擴散進入溶液中。C（rⅢ）能夠進入溶液與溶液的pH有關(guān)，生物炭吸附平衡后溶液的pH低于生物炭的pHpzc，生物炭帶正電荷，對還原出的Cr（Ⅲ）有排斥作用。而且生物炭可以通過與H+的離子交換進入溶液中。

溶液pH=2時，達到吸附平衡時RC、HC對Cr（Ⅵ）的去除量分別為34.86、117.28 mg·g-1，其中包含溶液中被還原出的Cr（Ⅲ）、生物炭上絡(luò)合的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）（表4）。由圖7 可知，RC、HC 達到吸附平衡時溶液中Cr（Ⅲ）的濃度分別為32.75、50.34 mg·L-1。由生物炭去除量和溶液中Cr（Ⅲ）濃度相減可得，RC、HC 表面吸附總鉻的量分別為8.01、76.00 mg·g-1，即RC、HC對Cr（Ⅵ）的吸附相對貢獻率分別為22.98%、64.80%。

表4 吸附和還原反應對生物炭去除Cr（Ⅵ）的相對貢獻Table 4 Relative contribution of adsorption and reduction to the removal of Cr（Ⅵ）by biochar

通過對XPS圖譜峰面積擬合可知，RC表面Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的占比分別為43.91%和56.09%，HC 表面Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的占比分別為60.68%和39.32%。即RC表面吸附的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別為3.52 mg·g-1和4.49 mg·g-1、HC 表面吸附的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分別為46.12 mg·g-1和29.88 mg·g-1。

綜上所述，HC表面吸附Cr（Ⅲ）的量和溶液中Cr（Ⅲ）的濃度遠高于RC，表明HC 比RC 對Cr（Ⅵ）具有更強的還原能力。在RC 和HC 對Cr（Ⅵ）的去除過程中，還原反應的相對貢獻率分別為87.12%和74.52%，說明Cr（Ⅵ）去除以還原作用為主。

2.6 吸附還原機理探討

生物炭對Cr（Ⅵ）的去除機理主要是吸附、還原、絡(luò)合和離子交換。本文通過對不同溫度碳化的甘蔗渣生物炭吸附還原Cr（Ⅵ）的研究結(jié)果表明，HC 對Cr（Ⅵ）的吸附、還原效果比RC 更好。在溶液pH=2，質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液中，吸附平衡時RC、HC對Cr（Ⅵ）的去除量分別為34.86、117.28 mg·g-1。800 ℃甘蔗渣生物炭比600 ℃甘蔗渣生物炭碳化更完全，孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達且有微孔，有更多的含氧官能團和吸附位點，有利于生物炭對C（rⅥ）的吸附。

通過紅外光譜和XPS 分析可知，隨碳化溫度升高，甘蔗渣生物炭表面含氧官能團的種類和含量減少，芳香化結(jié)構(gòu)增加，拉曼光譜的結(jié)果證明了HC 的電子傳遞能力優(yōu)于RC。利用XPS在吸附鉻后的生物炭上檢測到了Cr（Ⅲ）吸收峰，說明被還原的Cr（Ⅲ）一部分被固定在了生物炭表面。這是因為生物炭中的--OH 和--COOH 可以與Cr（Ⅲ）發(fā)生絡(luò)合反應，將C（rⅢ）固定在生物炭上，EDS分析結(jié)果也證明了這一點。還有一部分Cr（Ⅲ）因為靜電斥力和離子交換被釋放到溶液中。

圖8描述了甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）吸附、還原的過程，其機理可以概括為2 個部分：（1）生物炭通過靜電作用吸附Cr（Ⅵ）于生物炭表面；（2）生物炭上的官能團將靜電吸附的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），還原后的Cr（Ⅲ）一部分因為絡(luò)合作用被固定在生物炭上，一部分被釋放到溶液中。甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除過程中，均以還原反應為主要作用機理。

圖8 生物炭對Cr（Ⅵ）吸附、還原的過程Figure 8 Adsorption and reduction of Cr（Ⅵ）by biochar

3 結(jié)論

（1）甘蔗渣生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性基團，隨著熱解溫度的升高，甘蔗渣中有機物分解，表面官能團種類及其相對含量發(fā)生變化，含氧官能團--OH、C--O等相對含量降低，芳香化程度增加，缺陷程度降低，電子傳遞能力增強。因此800 ℃制備的甘蔗渣生物炭對溶液中Cr（Ⅵ）的去除量更高，吸附還原效果更優(yōu)。

（2）兩種溫度制備的甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除機理均以靜電吸附、還原和絡(luò)合反應為主，其中600、800 ℃制備的甘蔗渣生物炭對溶液中Cr（Ⅵ）的去除量分別為34.86、117.28 mg·g-1，吸附反應的相對貢獻率分別為22.98%、64.80%，還原反應的相對貢獻率分別為87.12%、74.52%，甘蔗渣生物炭對Cr（Ⅵ）的去除以還原作用為主。