張景威, 惠 宇, 楊 野, 李 強, 秦玉才, 宋麗娟,, 李晟聞
(1. 遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,遼寧 撫順 113001; 2. 中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266555; 3. 中國航油集團遼寧石油有限公司,遼寧 沈陽 110000)
碳四烯烴選擇性異構(gòu)化制備高附加值和短缺組分一直是石化和煤化工領(lǐng)域的熱點研究方向[1]。雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)實現(xiàn)1-丁烯與2-丁烯的高選擇性轉(zhuǎn)化是碳四烯烴綜合利用的重要反應(yīng)過程[2-4],該反應(yīng)催化劑開發(fā)的關(guān)鍵在于催化劑酸中心類型和強度的調(diào)控[5]。
分子篩骨架雜原子的引入是調(diào)變其酸中心類型、強度及改善催化性能的有效方法[6-7]。硼摻雜MFI 分子篩(B-MFI)因兼具獨特的孔道結(jié)構(gòu)以及弱酸性的特點,被廣泛應(yīng)用于丙烷氧化脫氫、石腦油催化裂化及丁烯催化轉(zhuǎn)化等反應(yīng)過程[8-11]。宋麗娟團隊研究發(fā)現(xiàn),向MFI 分子篩中引入硼可形成獨特的—B[OH…O(H)—Si]2結(jié)構(gòu),并證實這種獨特的硼羥基結(jié)構(gòu)是一類高效丙烷氧化脫氫催化活性位點[12-13]。通過理論分析,推斷—B[OH…O(H)—Si]2結(jié)構(gòu)具有獨特的酸性質(zhì),有望應(yīng)用于丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)。
分子篩表面活性位點可為反應(yīng)提供更多的驅(qū)動力。對于具有典型三維孔道的MFI 型拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩,過大的晶粒會增加擴散限制,降低原料與活性中心的可接近性。為增加分子篩活性位點的數(shù)量,主要采用減小顆粒的尺寸和在大塊固體內(nèi)創(chuàng)建一個開放的交叉孔道兩種方法[14]。這兩種方法的結(jié)合使分子篩具有易接近和均勻的孔隙,從而使催化劑暴露的活性位點更多,催化效果更好。通過前期設(shè)計與后期修飾可以改變其晶粒尺寸與形貌,進而提升催化性能。研究表明,季銨鹽在分子篩合成過程中起到重要結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用,四丙基銨離子(TPA+)作為有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑起到控制晶粒大小以及調(diào)節(jié)羥基密度的作用[15]。L.YANG[16]等采用兩種模板劑(二正丁胺、二正丙胺),在單模板劑合成體系中,通過調(diào)節(jié)模板劑添加量合成了兩組樣品。結(jié)果表明,采用適量二正丁胺作為模板劑合成的Pd/SAPO-11 有較好的正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)化性能及穩(wěn)定性。
本課題組通過調(diào)節(jié)B-MFI 分子篩合成過程中模板劑添加量(質(zhì)量,下同),達到調(diào)控分子篩晶粒尺寸及晶體形貌的目的,并對所合成的B-MFI 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、織構(gòu)性質(zhì)和酸性等物化性質(zhì)進行系統(tǒng)表征,運用固定床微反裝置評價1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)性能,并建立構(gòu)效關(guān)系,以期為高效催化劑丁烯雙鍵異構(gòu)化的開發(fā)提供關(guān)鍵依據(jù)。
硼酸(H3BO3,質(zhì)量分數(shù)≥99.5%)、Hydrophobic-200 親水型氣相納米SiO2(質(zhì)量分數(shù)99.8%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;四丙基氫氧化銨(TPAOH,質(zhì)量分數(shù)25.0%),Admas-beta 公司;高純1-丁烯(C4H8,體積分數(shù)≥99.5%),大連大特氣體有限公司。
采用無溶劑法,固定SiO2、H3BO3加入質(zhì)量分別為3.000、0.045 g,通過控制有機模板劑TPAOH 的添加量合成了3 種含硼MFI 型分子篩。具體合成方法如下:采用固相研磨晶化合成的方法[12],將合成所需原料按一定配比加入研缽中,并在25 ℃的條件下研磨0.5 h;隨后將原料混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟內(nèi)襯的自升壓反應(yīng)釜中,并將其放置于反應(yīng)釜中晶化72.0 h,待自升壓反應(yīng)釜完全降至室溫后,將內(nèi)容物于4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速下離心3 次;取出沉淀物于120 ℃的條件下烘干12.0 h,并于600 ℃的條件下焙燒6.0 h,得到B-MFI-x分子篩(x=2.5、4.5、10.0)。B-MFI分子篩及其原料配比見表1。
表1 B-MFI 分子篩及其原料配比Table 1 Naming and raw material ratio of the synthesized B-MFI zeolite samples
采用日本理學(xué)株式會社D/MAX-RB 型X 射線衍射儀(XRD)分析分子篩樣品的物相結(jié)構(gòu),Cu 靶Kα 射線,入射波長為0.154 nm,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為5°~40°,掃描步長為0.02°,連續(xù)掃描;采用日本日立(Hitachi)公司的SU-8010 型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)觀察分子篩樣品的形貌;采用美國麥克公司(Micromeritics)生產(chǎn)的ASAP 2020 型物理吸附儀測定分子篩樣品的比表面積和孔體積,樣品在623 K 下抽真空預(yù)處理10.0 h,測試N2吸附-脫附等溫線,并利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算比表面積,通過HK(Horvath-Kawazoe)法計算微孔的孔容和孔徑分布,通過BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算介孔的孔容和孔徑分布。
采用美國鉑金埃爾默(Perkin Elmer)公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀配套實驗室自搭真空系統(tǒng),以吡啶為探針分子測定B-MFI 分子篩的酸中心種類、酸強度及酸數(shù)量。B-MFI 分子篩吸附吡啶的紅外光譜掃描過程如下:將分子篩樣品研磨并制成自撐片(約0.012 g),置于原位紅外池中,在真空系統(tǒng)(小于10-3Pa)、350 ℃的條件下活化2.0 h,隨后降溫至150 ℃進行光譜掃描;樣品片在150 ℃下吸附吡啶0.5 h,待吸附飽和后,繼續(xù)在150 ℃下脫附吡啶1.0 h,對150 ℃脫附后的樣品片進行掃描;隨后升溫至350 ℃繼續(xù)脫附吡啶0.5 h,對350 ℃脫附的樣品片進行掃描。掃描次數(shù)為32,掃描范圍為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。
采用尼高麗(Nicolet)公司生產(chǎn)的6700 型傅里葉紅外光譜儀搭配自主搭建真空系統(tǒng)和裝配溴化鉀窗片的原位池(in situ- FTIR)測定分子篩樣品的羥基結(jié)構(gòu),掃描次數(shù)為32,分辨率為4 cm-1,具體過程參照文獻[17]。
將B-MFI 分子篩壓片成型,破碎后采用20 目與40 目標準檢測篩篩選適宜粒度的樣品,稱取0.300 g樣品裝入反應(yīng)器的恒溫段內(nèi),兩側(cè)用石英砂裝填;在50.0 mL/min 的高純N2吹掃氛圍下,以10 ℃/min的速率升溫至350 ℃并活化12.0 h;在維持350 ℃的條件下,將1-丁烯原料氣以15 mL/min 的流速通入固定床反應(yīng)器中,每隔1.0 h 進行取樣分析。采用Perkin Elmer Clarus 500 氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物全組分進行在線分析。選用HP-AL/S 色譜柱,通過FID 檢測器進行檢測,進樣口溫度為250 ℃,載氣流量為5.6 mL/min。對于1-丁烯雙鍵異構(gòu)化生成2-丁烯的反應(yīng),1-丁烯轉(zhuǎn)化率、2-丁烯的選擇性采用式(1)、(2)進行計算。
式中:X為1-丁烯轉(zhuǎn)化率,%;S為2-丁烯選擇性,%;A為總峰面積;A1為1-丁烯峰面積;A2為順-2-丁烯峰面積;A3為反-2-丁烯峰面積。
圖1 為3 種B-MFI 分子篩的XRD 譜圖。由圖1可 知,3 種 分 子 篩 在7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°處[18]均出現(xiàn)了歸屬于MFI 型分子篩的典型特征衍射峰,說明3 種分子篩均具有典型MFI 骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD 譜圖計算了不同分子篩的收率和相對結(jié)晶度,結(jié)果見表2。
圖1 3 種B-MFI 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of three kinds of B-MFI zeolite
表2 3 種B-MFI 分子篩的收率和相對結(jié)晶度Table 2 Yield and relative crystallinity of three kinds of B-MFI zeolite
由表2 可知,隨著TPAOH 添加量的增加,B-MFI 分子篩的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)逐漸增強的趨勢;3 種B-MFI 分子篩的收率均在90%左右。上述結(jié)果表明,增加TPAOH 的質(zhì)量有助于促進B-MFI 分子篩骨架結(jié)構(gòu)的形成和晶體的生長。
圖2 為3 種B-MFI 分子篩的SEM 圖片。由圖2可知,B-MFI-2.5 分子篩不具有規(guī)整形貌,最大晶粒長度超過20 μm,大晶粒上附著許多粒徑在150~800 nm 的小晶粒以及無定形二氧化硅;隨著TPAOH 添加量的增加,合成的B-MFI 分子篩的形貌變得規(guī)整,呈現(xiàn)納米級別的球形晶粒,并且粒徑分布均勻。其中,B-MFI-4.5 分子篩的粒徑在3 種分子篩中最小,其平均粒徑為129 nm,并且粒徑分布與形貌十分均勻;隨著TPAOH 添加量進一步增加,B-MFI-10.0 分子篩的平均粒徑增加到280 nm。這一結(jié)果表明,對于無溶劑合成法,TPAOH 添加量對B-MFI分子篩晶粒生長有顯著影響,適當?shù)腡PAOH 添加量可以有效調(diào)控分子篩的粒徑。
圖2 3 種B-MFI 分子篩的SEM 圖Fig.2 SEM images of three kinds of B-MFI zeolite
圖3 為3 種B-MFI 分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖3 可知,3 種B-MFI 分子篩在低壓區(qū)均具有微孔吸附特征的Ⅰ型吸附等溫線,吸附量的差異表明微孔孔容的差異性,其中B-MFI-2.5 分子篩的吸附量最小,這與XRD 表征結(jié)果中相對結(jié)晶度大小結(jié)果一致;3 種B-MFI 分子篩在高壓區(qū)表現(xiàn)出Ⅳ型等溫線特征[19],說明3 種分子篩均存在介孔結(jié)構(gòu);B-MFI-10.0 的高壓吸附量明顯減小,結(jié)合XRD 和SEM 結(jié)果,推斷隨著TPAOH 添加量的增加,分子篩的粒徑變大且表面缺陷減少。綜上可知,TPAOH 添加量的改變對B-MFI 分子篩的微孔及介孔結(jié)構(gòu)均會產(chǎn)生影響。
圖3 3 種B-MFI 分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms of three kinds of B-MFI zeolite
3 種B-MFI 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)列于表3。由表3 可知,當n(SiO2)/n(TPAOH)=11.6 時,制備的BMFI-4.5 分子篩的總比表面積和微孔比表面積較大,分別為373、257 cm2/g;隨著TPAOH 添加量的繼續(xù)增加,B-MFI-10.0 分子篩的微孔比表面積和微孔孔容稍有增大,這與分子篩的結(jié)晶度和晶粒尺寸變大有關(guān),然而其介孔比表面積由116 cm2/g 減小至101 cm2/g,這說明B-MFI-10.0 分子篩的表面缺陷減少。
表3 3 種B-MFI 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Texture properties of three kinds of B-MFI zeolite
圖4 為3 種B-MFI 分子篩的羥基結(jié)構(gòu)和三配位、四配位骨架硼物種的紅外光譜。
圖4 3 種B-MFI 分子篩羥基結(jié)構(gòu)和三配位、四配位骨架硼物種的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of hydroxyl structure and three coordinated and four coordinated skeletal boron species in three kinds of B-MFI zeolite
由 圖4(a)可 知,3 種 分 子 篩 在3 738、3 725、3 680 cm-1處存在明顯的羥基吸收峰[20],3 738 cm-1處的吸收峰歸屬于分子篩末端硅羥基(Si-OH),3 725 cm-1處的吸收峰歸屬于受硼擾動的硅羥基(Si-OH…B),3 680 cm-1處的吸收峰歸屬于硅硼羥基窩(B[OH…O(H)-Si]2)[11];B-MFI-2.5 在3 738、3 725 cm-1處的特征峰明顯小于B-MFI-4.5 和B-MFI-10.0,這是由于TPAOH 添加量較少,不利于羥基物種的形成; B-MFI-4.5 分子篩的末端硅羥基、受硼擾動的硅羥基及硅硼羥基窩含量均顯著增加;對于B-MFI-10.0,過量TPAOH 的加入對羥基物種的提升不明顯,硅羥基及受硼擾動的硅羥基的特征峰較大,在3 680 cm-1處的特征峰呈減小趨勢,這是由于在羥基物種轉(zhuǎn)變的過程中,隨著TPAOH添加量的增加,B-MFI 分子篩部分羥基物種由硅硼羥基窩轉(zhuǎn)變?yōu)楣枇u基,而過量TPAOH 使分子篩骨架中的硼溶掉,原有的硼羥基物種由硅羥基取代。由 此 可 見,當n(SiO2)/n(TPAOH)=11.6 時,B-MFI 分子篩中形成更多的硅硼羥基窩位點,可為反應(yīng)提供更多的活性位。由圖4(b)—(c)可知,1 390 cm-1處的吸收峰歸屬于三配位骨架硼物種的吸收峰,918 cm-1處的吸收峰歸屬于四配位骨架硼物種的吸收峰[10];B-MFI-2.5 在1 390、918 cm-1處的硼物種吸收峰面積都較小,說明低量TPAOH 不利于硼進入到分子篩骨架中;B-MFI-4.5 分子篩中三配位、四配位骨架硼物種含量均顯著增加,說明TPAOH 的增加可有效促進分子篩骨架的生長,使更多硼物種進入分子篩骨架;相對于B-MFI-4.5,過量TPAOH 的加入使B-MFI-10.0 分子篩的骨架硼物種含量降低,這是由于過量TPAOH 導(dǎo)致合成體系的堿性過強,脫除了部分骨架硼物種所導(dǎo)致。
圖5 為3 種B-MFI 在不同溫度下的吡啶脫附紅外光譜。
圖5 3 種B-MFI 分子篩經(jīng)不同溫度脫附后的吡啶脫附紅外光譜Fig.5 Pyridine desorption infrared spectra of three kinds of B-MFI zeolite after desorption at different temperatures
由圖5 可知,1 462、1 626 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶在分子篩骨架中親電三配位硼原子L 酸中心的吸附[21-22],1 637、1 547 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶在分子篩B 酸中心的吸附,1 600、1 444 cm-1處的特征峰歸屬于分子平面中末端Si-OH 上氫鍵吸附吡啶的環(huán)拉伸振動與雙旋轉(zhuǎn)軸對稱和反對稱振動[21,23],1 490 cm-1處的特征峰歸屬于吡啶與分子篩中B 酸中心與L 酸中心相互作用的吸收峰。
3 種B-MFI 分子篩均具有B 酸中心與L 酸中心,隨著TPAOH 添加量的增加,B 酸酸量呈現(xiàn)先增加后略微降低的趨勢,其中B-MFI-4.5 具有最高的B 酸酸量。這與分子篩骨架硼物種隨TPAOH 添加量的變化趨勢一致。隨著吡啶脫附溫度的升高,3種樣品L 酸中心吸收峰均在300 ℃時完全消失,B 酸中心的吸收峰在350 ℃時完全消失。通常將350 ℃以上脫附的吡啶視為強酸位點的吸附過程,由此可知,B-MFI 分子篩所有類型的酸中心均屬于弱酸性位。此外,隨脫附溫度的升高,3 種B-MFI 分子篩的B 酸中心和L 酸中心的吡啶吸附量的降低趨勢較為接近。綜上可知,3 種樣品具有相似的酸強度,硼位點更多的B-MFI-4.5 具有最高的B 酸酸量和L 酸酸量[19]。3 種B-MFI 分子篩的酸性數(shù)據(jù)見表4。
表4 3 種B-MFI 分子篩的酸性數(shù)據(jù)Table 4 Acidic data of three kinds of B-MFI zeolite
在溫度為350 ℃、質(zhì)量空速為7.5 h-1的條件下,考察了3種B-MFI分子篩上1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)6.0 h 時的產(chǎn)物分布,結(jié)果如圖6 所示。
圖6 3 種B-MFI 分子篩的1-丁烯轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)6.0 h 時的產(chǎn)物分布Fig.6 1-Butene conversion rate and 6.0 hour product distribution diagram of three kinds of B-MFI zeolite
由圖6(a)可知,B-MFI-4.5 與B-MFI-10.0 的初始轉(zhuǎn)化率相當,均大于70.00%,B-MFI-2.5 的初始轉(zhuǎn)化率明顯小于B-MFI-4.5 和B-MFI-10.0;隨著反應(yīng)的進行,B-MFI-2.5 與B-MFI-10.0 均出現(xiàn)了不同程度的失活,當反應(yīng)時間為24.0 h 時,二者的1-丁烯轉(zhuǎn)化率分別降至51.56%與55.48%,而B-MFI-4.5在反應(yīng)24.0 h 后仍保持高活性,1-丁烯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在70.00%以上。
由圖6(b)可知,B-MFI 催化劑提供的酸性位會使丁烯發(fā)生雙鍵異構(gòu)反應(yīng),三者的產(chǎn)物分布比例相近。結(jié)合樣品的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知,B-MFI-4.5 分子篩粒徑最小,且具有最多的硅硼羥基結(jié)構(gòu)可作為活性位點,因此其展現(xiàn)出最優(yōu)的催化活性和穩(wěn)定性;B-MFI-2.5 分子篩粒徑最大,且活性位含量最少,導(dǎo)致其初始轉(zhuǎn)化率最低,且催化劑穩(wěn)定性不高;B-MFI-10.0 引起晶體缺陷位和活性位的減少,從而導(dǎo)致其穩(wěn)定性變差。
采用無溶劑法成功合成了B-MFI 分子篩,考察了TPAOH 添加量對分子篩物化性質(zhì)及其1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。研究表明,當TPAOH中n(SiO2)/n(TPAOH)為6.3~40.7 時均能夠成功制備B-MFI 分子篩。TPAOH 添加量顯著影響B(tài)MFI 分子篩的相對結(jié)晶度、粒徑尺寸及骨架硼物種 數(shù) 量。當TPAOH 添 加 量 為4.500 g(n(SiO2)/n(TPAOH)=11.6)時,所合成的B-MFI-4.5 樣品具有最小的粒徑尺寸,僅為129 nm,并且擁有最多的羥基物種以及可提供酸中心的硅硼羥基結(jié)構(gòu);過多或過少的TPAOH 添加量均不利于分子篩骨架內(nèi)硼物種的形成,會形成較大的分子篩晶粒尺寸;較小的粒徑尺寸、豐富的晶體缺陷位及活性位賦予B-MFI-4.5 分子篩良好的催化活性,其在1-丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)中展現(xiàn)出超過70.00% 的轉(zhuǎn)化率及99%以上的選擇性,并且催化劑穩(wěn)定性優(yōu)異,評價周期內(nèi)無失活跡象。