陳曉雨， 王春蓉， 孫 京， 王景蕓， 陳 陽(yáng)， 周明東

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

CO2是導(dǎo)致全球氣候變化的最主要因素，作為人類(lèi)活動(dòng)排放的溫室氣體之一，大部分來(lái)自各種工業(yè)過(guò)程和化石燃料的燃燒[1]。CO2是一種廉價(jià)、無(wú)毒、不易燃燒且豐富的碳源[2]，因此由CO2轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的化學(xué)品如尿素、環(huán)狀碳酸酯、甲醇等[3-4]，不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2的高效利用，還可以減少其對(duì)環(huán)境的影響。在這些化學(xué)品中，環(huán)狀碳酸酯被廣泛應(yīng)用于聚碳酸酯樹(shù)脂的起始原料[5]、鋰電池的電解質(zhì)[6]、惰性溶劑[7]、烷基和羰基化試劑中[8]。

聚三亞甲基碳酸酯是一類(lèi)無(wú)毒且具有良好生物相容性、生物可降解性的生物醫(yī)用材料，由于它在人體溫度下具有一定的彈性和良好的機(jī)械加工性能，已被廣泛應(yīng)用于降解縛扎器件、藥物控釋、體內(nèi)植入材料等領(lǐng)域中[9]。聚三亞甲基碳酸酯由三亞甲基碳酸酯單體開(kāi)環(huán)聚合制備而成。 K.TOMISHIGE 等[10]首 次 以CeO2-ZrO2為 催 化 劑，催化甲醇和CO2選擇性地合成了碳酸二甲酯。結(jié)果表明，CeO2-ZrO2的催化活性很大程度上取決于煅燒溫度；煅燒溫度越高，催化劑對(duì)碳酸二甲酯合成反應(yīng)的催化活性越高。M.HONDA 等[11]通過(guò)CeO2/2-氰基吡啶催化體系，進(jìn)一步將底物擴(kuò)展到其他單取代或二取代鄰位或1,3-二醇，取得了較高的收率。但是，上述研究都未深入地研究CeO2的形貌、暴露晶面和酸堿性等因素對(duì)催化合成三亞甲基碳酸酯的影響。CeO2除自身具備可用于催化反應(yīng)的氧化還原位點(diǎn)外,還可與其他金屬形成負(fù)載型鈰基催化劑，具有優(yōu)異的性能[12]。通過(guò)金屬與載體的相互作用,可使金屬高度分散并穩(wěn)定，且改善界面電子的轉(zhuǎn)移效果,從而達(dá)到調(diào)控催化活性的目的。本文采用水熱法合成不同形貌的CeO2和復(fù)合CeO2，通過(guò)SEM、TEM、XPS、XRD 等對(duì)CeO2的形貌、暴露晶面、酸堿性等進(jìn)行了表征，并對(duì)不同形貌CeO2和復(fù)合CeO2在三亞甲基碳酸酯合成中的催化作用進(jìn)行了考察。在此基礎(chǔ)上，對(duì)底物范圍進(jìn)行了拓展，合成了一系列五元環(huán)狀碳酸酯和六元環(huán)狀碳酸酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器與催化劑的制備

試劑：六水合硝酸亞鈰（Ce（NO3）3·6H2O），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O），沈陽(yáng)市華東試劑廠(chǎng)；碘化鉀（KI）、氧化鈰（CeO2），上海麥克林生化科技股份有限公司；硝酸銀（AgNO3），天津博迪化工股份有限公司；1，3-丙二醇（C3H8O2）、2-氰基吡啶（C6H4N2），上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司。以上試劑均為分析純。

儀器：WGL-30BE 電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；SX-G07103 節(jié)能箱式電爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；A60 氣相色譜儀，常州磐諾儀器有限公司；YZMR 高壓平行反應(yīng)釜、YZHR水熱反應(yīng)釜，上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

催化劑的制備：棒狀氧化鈰（R-CeO2）、立方體狀氧化鈰（C-CeO2）和顆粒狀氧化鈰（P-CeO2）參考文獻(xiàn)[13-14]方法制備；CuO/R-CeO2（Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）和AgI/R-CeO2（Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%）復(fù)合CeO2參考文獻(xiàn)[15-16]方法制備。

1.2 催化劑的表征

采用德國(guó)布魯克公司的D8 Advance Bruker 型X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品的組成進(jìn)行分析；采用日本電子株式會(huì)社的JSM-6610LV 型掃描電子顯微鏡和JEM-2000F 型高分辨透射電鏡對(duì)樣品的形貌及尺寸進(jìn)行表征；采用美國(guó) Thermo scientific 公司生產(chǎn)的PHI-5300/ESCA 型X 射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)樣品的元素組成、價(jià)態(tài)及相對(duì)含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 市售CeO2及3 種不同形貌CeO2的表征

通過(guò)水熱合成法制備了3 種不同形貌的CeO2。圖1 為市售CeO2、R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的XRD譜圖。由圖1 可知，市售CeO2和3 種不同形貌CeO2的衍射峰都與CeO2標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:43-1002 的特征衍 射 峰吻 合；在2θ為28.6°、33.1°、47.5°、56.4°、59.1°處有明顯的衍射峰，分別與立方螢石晶型CeO2的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面相對(duì)應(yīng)；譜圖中除特征衍射峰外無(wú)其他雜峰，表明制備的樣品中沒(méi)有其他雜質(zhì)，純度較高；C-CeO2的衍射峰與R-CeO2、P-CeO2相比峰強(qiáng)度較大，半峰寬比較窄，說(shuō)明其結(jié)晶性比較好，晶粒尺寸較大。

圖1 市售CeO2、R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterms of commercial CeO2, R-CeO2,C-CeO2 and P-CeO2

圖2 為R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的SEM、TEM和HRTEM 照片。由圖2（a）-（b）可知，R-CeO2的平均直徑為10 nm，其長(zhǎng)度為40～250 nm，棒狀結(jié)構(gòu)明顯，分散均勻且未發(fā)現(xiàn)其他形貌CeO2的存在；C-CeO2的立方體結(jié)構(gòu)明顯，其棱長(zhǎng)為20～50 nm，分布較均勻，容易聚集，其空隙明顯小于R-CeO2；P-CeO2的平均粒徑約為10 nm，容易團(tuán)聚，顆粒狀結(jié)構(gòu)明顯。理論模擬結(jié)果表明，不同的晶面表現(xiàn)出不同的活性，從而對(duì)催化活性產(chǎn)生影響[17]。根據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道，在類(lèi)似的反應(yīng)中起主要催化作用的暴露晶 面 為（111）晶 面。由 圖2（c）可 知，R-CeO2有（200）、（111）2 種 晶 格 條 紋 方 向，晶 面 間 距 分 別為0.27、0.33 nm；C-CeO2有（220）、（111）、（200）3 種晶格條紋方向,晶面間距分別為0.21、0.33、0.27 nm；P-CeO2有（200）、（111）2 種晶格條紋方向，晶面間距分別為0.27、0.33 nm；3 種不同形貌CeO2都暴露出（111）晶面，這也是R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2催化劑都能催化合成三亞甲基碳酸酯的原因。

圖2 R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的SEM、TEM 和HRTEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM，TEM and HRTEM images of R-CeO2, C-CeO2 and P-CeO2

2.1.2 復(fù)合催化劑的表征

在R-CeO2中分別引入CuO、AgI 后得到復(fù)合催化 劑CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2。 圖3 為CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的XRD 譜 圖。由 圖3 可 知，CuO 的引入并未破壞R-CeO2的立方螢石晶型結(jié)構(gòu)，在2θ為35.5°、38.7°、48.6°、61.5°處，可以清晰地觀察到CuO 的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CuO 標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:48-1548 中 的（002）、（111）、（202）、（113）晶面，CuO 特征衍射峰的存在表明CuO 未能高度分散在R-CeO2表面；AgI/R-CeO2具有立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2的特征衍射峰，在2θ為22.2°、23.5°、39.2°、46.2°、64.3°處可以清晰地觀察到屬于AgI 的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于AgI 的標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS:09-0374中的（100）、（002）、（110）、（112）、（114）晶面。

圖3 CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的XRD 譜圖Fig.3 XRD patterms of CuO/R-CeO2 and AgI/R-CeO2

圖4 為CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的SEM、TEM 和HRTEM 照 片。由 圖4（a）可 以 看 出，R-CeO2中引入CuO 后，仍然保持了原來(lái)的棒狀形態(tài)；除了可以觀察到R-CeO2暴露的（111）晶格條紋外，還可以清晰地觀察到CuO 暴露的（111）晶格條紋，晶面間距分別為0.33、0.28 nm。由圖4（b）可以看出，R-CeO2中引入AgI 后，其棒狀結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，可以清晰地觀察到棒狀CeO2和顆粒狀A(yù)gI，AgI顆粒的直徑在10～30 nm；圖中暴露出3 種不同的晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)R-CeO2的（111）晶面和AgI 的（102）、（110）晶面，其晶面間距分別為0.33、0.28、0.23 nm。

圖4 CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的SEM、TEM 和HRTEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM, HRTEM and TEM images of CuO/R-CeO2 and AgI/R-CeO2

2.2 不同形貌CeO2和復(fù)合CeO2對(duì)三亞甲基碳酸酯合成的影響

2.2.1 不同形貌CeO2的影響

以1，3-丙二醇為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)底物、2-氰基吡啶為脫水劑，在反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h 的條件下，考察了不同形貌CeO2對(duì)三亞甲基碳酸酯合成的影響。表1 為不同形貌CeO2的比表面積和三亞甲基碳酸酯的產(chǎn)率。由表1 可以看出，以市售CeO2為催化劑時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率為28.7%，該結(jié)果證明了反應(yīng)的可行性；當(dāng)以R-CeO2為催化劑時(shí)能以較高的產(chǎn)率（72.5%）得到目標(biāo)產(chǎn)物；C-CeO2的比表面積最小，這可能是其催化效果不理想的原因之一。

表1 不同形貌CeO2的比表面積和三亞甲基碳酸酯的產(chǎn)率Table 1 Specific surface area and yield of CeO2 with different morphologies

圖5 為R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的 拉 曼光 譜。由圖5 可知，3 種不同形貌CeO2在469 cm-1處都有一個(gè)明顯的F2g峰，表明被測(cè)物質(zhì)為螢石結(jié)構(gòu)的CeO2；強(qiáng)度較弱的258 、595 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于二階橫向聲學(xué)模式（2TA）和缺陷誘導(dǎo)模式（D）[19]。文獻(xiàn)[20]的研究表明，氧空位缺陷位點(diǎn)數(shù)量影響CO2的活化能。CeO2中缺陷位點(diǎn)數(shù)量與CO2的活化能以及三亞甲基碳酸酯合成的構(gòu)效關(guān)系尚不清楚，有待進(jìn)一步研究。根據(jù)拉曼光譜可確定3 種不同形貌CeO2缺陷位點(diǎn)數(shù)量。通過(guò)計(jì)算可知，R-CeO2的相對(duì)缺陷（1.90%）高于C-CeO2（0.16%）和P-CeO2（0.11%），這也是R-CeO2催化活性高于C-CeO2和P-CeO2的原因。

圖5 R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of R-CeO2, C-CeO2, P-CeO2

對(duì)不同形貌CeO2的表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了研究。圖6 為R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的XPS 譜圖。由圖6（a）可以看出，Ce 3d 有多個(gè)峰，對(duì)其進(jìn)行擬合，可得10 個(gè)清晰的亞峰[21]，通過(guò)擬合計(jì)算可以得到不同形貌CeO2的Ce4+的相對(duì)含量（Ce4+峰面積與Ce4+和Ce3+總峰面積之比，下同）大小順序：C-CeO2（82.4%）＞R-CeO2（79.6%）＞P-CeO2（74.7%）。文獻(xiàn)[22]研究表明，CeO2的路易斯酸位點(diǎn)主要來(lái)源于Ce4+，這3 種不同形貌CeO2的路易斯酸位點(diǎn)數(shù)量大小順序?yàn)椋篊-CeO2＞R-CeO2＞P-CeO2，R-CeO2在這3 種催化劑中具有適宜的酸性位點(diǎn)數(shù)量，其催化效果好于C-CeO2和P-CeO2。由圖6（b）可知，對(duì)O 1s的信號(hào)峰進(jìn)行分峰擬合，可觀察到晶格氧、吸附氧和氧缺陷的特征峰[23]。

圖6 R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of R-CeO2, C-CeO2, P-CeO2

綜上可知，雖然3 種不同形貌CeO2都暴露出（111）活性晶面，但R-CeO2催化效果更好。這是因?yàn)镽-CeO2的缺陷位點(diǎn)數(shù)量多，且具有較大的比表面積和中等數(shù)量的路易斯酸性位點(diǎn)，并且其平均粒徑較小。

2.2.2 復(fù)合CeO2的影響

以1，3-丙二醇為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)底物、2-氰基吡啶為脫水劑，考察了R-CeO2、CuO/R-CeO2和AgI/RCeO2對(duì)三亞甲基碳酸酯合成的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可以看出，兩種復(fù)合催化劑可以催化反應(yīng)的進(jìn)行，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為50.6%和17.4%，與R-CeO2催化該反應(yīng)所得產(chǎn)率相比，出現(xiàn)了不同程度的下降；當(dāng)R-CeO2負(fù)載CuO 和AgI 后，比表面積減小，平均粒徑增大。

表2 R-CeO2和復(fù)合CeO2的幾何參數(shù)和產(chǎn)率Table 2 Geometrical parameters and yields of R-CeO2 and composite CeO2

對(duì)CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的表面化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了研究。圖7 為CuO/R-CeO2和AgI/R-CeO2的XPS 譜圖。由圖7（a）可以看出，Ce 3d 有多個(gè)峰，對(duì)其進(jìn)行擬合，可得10 個(gè)清晰的亞峰，通過(guò)擬合計(jì)算，可以得到Ce4+的相對(duì)含量大小順序：AgI/RCeO2（80.3%）＞CuO/R-CeO2（80.2%），與單純的R-CeO2相比，其Ce4+的峰面積都有不同程度的增大，并且路易斯酸性位點(diǎn)增加。由圖7（b）可知，對(duì)O 1s 的信號(hào)峰進(jìn)行分峰擬合，可觀察到晶格氧、吸附氧和氧缺陷的特征峰[23]。

圖7 CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的XPS 譜圖Fig.7 XPS spectra of CuO/R-CeO2 and AgI/R-CeO2

綜上可知，當(dāng)R-CeO2催化劑負(fù)載CuO 和AgI后，雖然暴露出（111）活性晶面，但催化活性卻低于單純的R-CeO2，其原因?yàn)閺?fù)合CeO2比表面積減小，缺陷位點(diǎn)數(shù)量減少且路易斯酸性位點(diǎn)增加。

2.2.3 R-CeO2催化合成五元和六元環(huán)狀碳酸酯

在確定最佳催化劑后，對(duì)底物范圍進(jìn)行了拓展，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 底物拓展實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Experimental results of substrate expansion

由圖8 可知，該催化體系可用于合成各種環(huán)狀碳酸酯，包括難以較高產(chǎn)率合成的六元環(huán)狀碳酸酯；對(duì)于六元環(huán)狀碳酸酯的合成，具有單烷基和二烷基取代的各種1，3-二醇能夠以較好的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為六元環(huán)狀碳酸酯（3a-3e）；對(duì)于線(xiàn)性鄰二醇，包括具有甲基、乙基和甲氧基的二醇，也能反應(yīng)生成相應(yīng)的具有較高產(chǎn)率的五元環(huán)狀碳酸酯（3f-3h）。

2.3 催化劑的回收與重復(fù)利用

在不同形貌CeO2催化CO2和1，3-丙二醇合成三亞甲基碳酸酯的反應(yīng)過(guò)程中，2-氰基吡啶水合作用生成的2-吡啶酰胺吸附在R-CeO2上，造成R-CeO2表面中毒，導(dǎo)致R-CeO2逐漸失活[24]。為了研究R-CeO2催化劑的回收利用問(wèn)題，設(shè)計(jì)了以化合物1 為底物、3a 為目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行R-CeO2的回收利用實(shí)驗(yàn)。首次反應(yīng)后，對(duì)R-CeO2進(jìn)行過(guò)濾，無(wú)水乙醇洗滌3 次后烘干；將其置于馬弗爐中于500 ℃下焙燒3 h 后再進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)束，進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)前均重復(fù)上述操作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。由圖9 可知，首次反應(yīng)中3a 的產(chǎn)率為68.3%；重復(fù)使用5 次后，3a 的產(chǎn)率無(wú)明顯下降。

圖9 R-CeO2的回收利用結(jié)果Fig.9 Recovery and utilization results of R-CeO2

3 結(jié) 論

研究了以不同形貌CeO2和復(fù)合CeO2為催化劑，催化CO2和1，3-丙二醇合成三亞甲基碳酸酯的反應(yīng)。結(jié)果表明，R-CeO2的催化活性?xún)?yōu)于C-CeO2、P-CeO2、CuO/R-CeO2和AgI/R-CeO2。這 是 因 為R-CeO2相較于其他催化劑具有較多的缺陷位點(diǎn)數(shù)量、適宜的比表面積，平均粒徑小并且具有中等數(shù)量的路易斯酸性位點(diǎn)；在R-CeO2催化下其他五元和六元環(huán)狀碳酸酯均能獲得很好的產(chǎn)率，拓展了底物范圍，且R-CeO2催化劑可重復(fù)使用，回收操作簡(jiǎn)單，多次回收使用后環(huán)狀碳酸酯的收率未發(fā)生較大變化，一定程度上可節(jié)約成本。