陳基鵬， 楊陽(yáng)佳子， 李 鵬， 張 健， 胡紹爭(zhēng)

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油遼河石化公司，遼寧 盤(pán)錦 124000）

隨著工業(yè)化的迅速發(fā)展，人類面臨的一個(gè)重要問(wèn)題就是環(huán)境污染，它極大地危害到了生物的生命健康，并且被重金屬污染的沉積物帶來(lái)的危害也受到了研究者的關(guān)注[1]。所以，發(fā)展綠色有效的環(huán)保污染處理手段是一個(gè)必然的趨勢(shì)。光催化劑具有可直接利用太陽(yáng)能、不產(chǎn)生二次污染、反應(yīng)條件溫和、簡(jiǎn)單高效等優(yōu)點(diǎn)，有望成為一項(xiàng)理想的污水處理技術(shù)[2-3]。在眾多光催化劑中，石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一類全新的可見(jiàn)光響應(yīng)的非金屬半導(dǎo)體材料，由于具有優(yōu)良的物理性能和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性[4]以及安全無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)，受到了光催化領(lǐng)域科學(xué)工作者的重視。

1 g-C3N4的性質(zhì)

1.1 g-C3N4的結(jié)構(gòu)

從1834 年J.LIEBIG[5]制備氮化碳（C3N4）的高分子衍生物“melon”開(kāi)始，專家們就對(duì)C3N4的制備、表征及應(yīng)用等進(jìn)行了大量的探索研究。1922 年，E.C.FRANKLIN[6]利用熱解Hg（CN）2和Hg（SCN）2的前驅(qū)體獲得了無(wú)基本定形構(gòu)造的C3N4，并指出它有機(jī)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^硬的金屬相。1989 年，A.Y.LIU 等[7]以β-Si3N4的晶態(tài)結(jié)構(gòu)為模板，使用C 替代Si，證實(shí)了β-C3N4的硬度可與金剛石相媲美，并且具有更出色的熱傳導(dǎo)性能。1996 年，D.M.TETER等[8]應(yīng)用第一性理論對(duì)C3N4展開(kāi)了重新研究，認(rèn)為C3N4中存在5 類相，即α、β、c、p、g 相，其中前4 類都是超硬的，其物理惰性和熱安定性優(yōu)于金剛石，而g-C3N4則是較軟質(zhì)的，在25 ℃、1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下也比較穩(wěn)定。因?yàn)閷?duì)超硬化合物的制備要求較高，所以對(duì)C3N4的研究主要集中在g-C3N4上。

圖1 為g-C3N4可能的兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)[9]。由圖1可知，以三嗪環(huán)為構(gòu)造單位的g1-C3N4隸屬R3m 空間結(jié)構(gòu)群，以七嗪環(huán)為構(gòu)造單位的g2-C3N4則隸屬P6m2 空間結(jié)構(gòu)群。這種同素異形體的分子結(jié)構(gòu)、氮孔徑和長(zhǎng)度各不相同，物理學(xué)上認(rèn)為g2-C3N4結(jié)構(gòu)相對(duì)比較穩(wěn)定。

圖1 g-C3N4可能的兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)[9]Fig.1 Two possible chemical structures of g-C3N4[9]

1.2 g-C3N4的特性

作為一種非金屬半導(dǎo)體，g-C3N4憑借可調(diào)節(jié)的帶隙結(jié)構(gòu)成為半導(dǎo)體光催化最有前途的材料之一。圖2 為g-C3N4的電子能帶結(jié)構(gòu)及光催化的反應(yīng)原理[10]。由圖2 可知，g-C3N4導(dǎo)帶（CB）和價(jià)帶（VB）的位置分別位于-1.10 eV 和1.60 eV，禁帶寬度為2.70 eV，可同時(shí)滿足光催化水產(chǎn)生H2和O2、降解污染物、還原CO2的要求。

圖2 g-C3N4的電子能帶結(jié)構(gòu)及光催化的反應(yīng)原理[10]Fig.2 The band structure of g-C3N4 and the principle of photocatalytic reaction[10]

g-C3N4具有非常高的穩(wěn)定性，在強(qiáng)堿性溶劑中也不會(huì)出現(xiàn)熱水解。利用紅外光譜對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了分析，結(jié)果表明催化劑的分子結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化[10]?？偟膩?lái)說(shuō)，g-C3N4具備了優(yōu)異的性能，但是純g-C3N4的比表面積較小，且在光催化反應(yīng)中常出現(xiàn)電子-空穴容易結(jié)合的現(xiàn)象，抑制了其光催化效果。針對(duì)上述缺點(diǎn)，研究人員采用形貌調(diào)控、元素?fù)诫s等方式對(duì)其進(jìn)行修飾，從而提高了比表面積，使其具有更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)而提高了其光催化特性。

2 g-C3N4的制備方法

常用的g-C3N4合成方法有固相合成法、沉積法、溶劑熱法等。g-C3N4合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 g-C3N4合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of the synthesis method of g-C3N4

2.1 固相合成法

固相合成法是在不加入任何溶劑的條件下，利用富含碳氮的化合物，在較高溫度和較高壓力下反應(yīng)，合成g-C3N4的方法。Q.X.GUO 等[11]在低溫下合成了具有石墨狀或洋蔥狀層狀結(jié)構(gòu)的碳氮化物。Z.H.ZHANG 等[12]以三聚氰胺取代氮化鋰作為氮源，成功制造了晶體度非常好的g-C3N4，其n（C）/n（N）為0.68。白鎖柱等[13]以尿素為原料,基于固相合成法合成了具有納米二維結(jié)構(gòu)的g-C3N4。

2.2 沉積法

沉積法是制備g-C3N4薄膜的最常用方法。通常使用化學(xué)氣相沉積法或電化學(xué)沉積法合成具有特定形貌的g-C3N4薄膜。電化學(xué)沉積法是一定量的含氮有機(jī)物前驅(qū)體在分配適當(dāng)數(shù)量的電解質(zhì)溶液后，在電流密度的影響下，與前驅(qū)體進(jìn)行氧化還原反應(yīng)而制得g-C3N4薄膜的一種方法。C.LI 等[14]利用電化學(xué)沉積法，從2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪的飽和乙腈溶液中，在硅（100）襯底上成功沉積出g-C3N4薄膜。

[8]

2.3 溶劑熱法

溶劑熱法是向反應(yīng)器中加入一定量的有機(jī)溶劑，在較高溫度和較高壓力下進(jìn)行反應(yīng)制備g-C3N4的方法。黃瑩[15]通過(guò)溶劑熱法制備了兩種高比表面積且具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的g-C3N4光催化劑。溶劑熱法通過(guò)改變化學(xué)反應(yīng)環(huán)境可調(diào)節(jié)反應(yīng)物的自組裝程序，從而制備帶有特定形狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4的納米結(jié)構(gòu)。Y.J.CUI 等[16]利用溶劑熱法制備了納米棒狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4。Q.X.GUO 等[17]利用一種新型苯熱法制備了結(jié)晶良好的g-C3N4納米晶體。C.B.CAO 等[18]以苯為介質(zhì)，通過(guò)改變前驅(qū)物的化學(xué)成分和化學(xué)反應(yīng)的溫度、時(shí)間和壓力，成功制備了多種具有不同表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米材料。

2.4 微波輔助加熱法

微波輔助加熱法制備g-C3N4的基本原理是利用加熱升溫來(lái)促使有機(jī)物分解、聚合。在微波輻射時(shí)，介質(zhì)結(jié)構(gòu)中的偶極子在電磁場(chǎng)中重排，并與電場(chǎng)以同樣的頻率重復(fù)變換，利用“內(nèi)摩擦”功能，無(wú)需經(jīng)過(guò)直接熱傳導(dǎo)，使介質(zhì)的升溫速度迅速加快，溫度勻速升高。與常規(guī)的升溫方式比較，利用微波進(jìn)行加熱可以獲得更高的溫度，更容易控制反應(yīng)過(guò)程。C.HU 等[19]采用微波輔助加熱法制備了g-C3N4，合成的g-C3N4呈均勻的微球形狀。

2.5 熱縮聚法

熱縮聚法的基本原理與微波輔助加熱法相似，一般選用三聚氰胺、尿素、雙氰胺等作為碳源和氮源，進(jìn)行一步反應(yīng)合成g-C3N4。g-C3N4的熱縮聚法示 意 圖 如 圖3 所 示[10]。M.GROENEWOLT 等[20]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下，單氰胺（CA）產(chǎn)生二聚氰胺（DCDA）和三聚氰胺兩種中間產(chǎn)物；當(dāng)反應(yīng)溫度上升時(shí)，這些中間產(chǎn)物在高溫下產(chǎn)生脫氨縮聚，從而產(chǎn)生三聚氰胺二聚體（Melam）；持續(xù)升溫，Melam 進(jìn)一步脫氨重排，形成g-C3N4的結(jié)構(gòu)基元3-s-三嗪（Melem），這種結(jié)構(gòu)基元脫氨生成聚合度較低的高分子化合物Melon；在大于520 ℃的溫度下，Melon 發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成一種類似于g-C3N4的層狀結(jié)構(gòu)。

圖3 g-C3N4的熱縮聚法示意圖[10]Fig.3 Thermal condensation polymerization diagram of g-C3N4[10]

3 g-C3N4改性方法

3.1 形貌調(diào)控

催化劑的外部形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)催化特性也有較大的影響。g-C3N4能夠根據(jù)化學(xué)反應(yīng)要求調(diào)整自身的外部結(jié)構(gòu)，從而提高自身的比表面積和增加光催化的活性位點(diǎn)數(shù)量。梁家馳等[21]通過(guò)超分子自組裝、冷凍干燥前處理，結(jié)合高溫縮聚法調(diào)控g-C3N4的形貌，制得一系列特殊形貌的g-C3N4。研究發(fā)現(xiàn)，瓶狀g-C3N4的比表面積大，能帶結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，氧化還原能力增強(qiáng)，電子-空穴復(fù)合情況改善，因此其光催化性能得到提升。

3.2 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性的常用方法，通過(guò)摻雜金屬或非金屬元素來(lái)代替g-C3N4中的C 或N原子，從而改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)并提高其光催化活性。該技術(shù)可分為非金屬元素?fù)诫s和金屬元素?fù)诫s。

常用于g-C3N4摻雜改性的非金屬元素有I、S、O、F 等。J.D.HONG 等[22]采用硫脲作為前驅(qū)物質(zhì)，合成了S 摻雜的介孔g-C3N4，改性后g-C3N4的導(dǎo)帶降低，且光吸收范圍增大，光生電子轉(zhuǎn)移速率加快，光催化性能顯著增強(qiáng)。

用于g-C3N4摻雜改性的K、Fe、Co、Cu 金屬離子都是有效的光電子受體，這些金屬離子摻入到g-C3N4晶格中，能夠有效地增加g-C3N4俘獲光生電子的能力，金屬獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)還能夠使光催化劑自身的電子能帶構(gòu)型發(fā)生變化。M.WANG 等[23]采用熱縮聚法制備了Eu 摻雜g-C3N4的催化劑，Eu 的引入增加了g-C3N4的比表面積，增強(qiáng)了其光生電子和空穴的分離效率，提高了光催化性能。金屬元素?fù)诫s主要通過(guò)取代g-C3N4晶格或占據(jù)活性位點(diǎn)而實(shí)現(xiàn)[24]，是g-C3N4帶隙調(diào)控的有效策略。

3.3 半導(dǎo)體復(fù)合

g-C3N4與其他半導(dǎo)體復(fù)合，可構(gòu)建更多的電子-空穴，從而獲得更多的光催化活性中心，進(jìn)一步提升其光催化性能。目前，與g-C3N4相結(jié)合的半導(dǎo)體有CuO、TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、石墨烯、碳納米管等。

3.4 貴金屬沉積

以Ag、Pt、Au、Pd 等為代表的貴金屬在g-C3N4表面沉積，是提高其光催化性能的有效途徑。貴金屬沉積改性的基本原理主要有兩種：一是利用g-C3N4與貴金屬的費(fèi)米能級(jí)差異，在g-C3N4材料上構(gòu)筑肖特基結(jié)，使其具備更好的光生電子捕獲能力，加快光生電子-空穴的有效分離，增強(qiáng)其光催化活性；二是利用表面等離子體共振效應(yīng)（SPR），貴金屬納米粒子具有體積小、比表面大、表面活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[25]，當(dāng)貴金屬納米粒子與半導(dǎo)體中的光催化劑相結(jié)合時(shí)，吸收熱成像能量并進(jìn)入半導(dǎo)體，改善光催化的特性。

4 g-C3N4的應(yīng)用

g-C3N4的研究正在逐漸深入，已經(jīng)從理論階段發(fā)展到實(shí)踐應(yīng)用階段。g-C3N4特有的構(gòu)造和sp2雜化的π 共軛電子能帶構(gòu)造，使其具備許多優(yōu)良的物理和化學(xué)特點(diǎn)，在材料、催化劑、工程和光學(xué)等方面有良好的應(yīng)用前景。

4.1 反應(yīng)前驅(qū)物

由于g-C3N4中有非常豐富的氮，常被選定為含氮前驅(qū)體，用于各種金屬氮（氧）物質(zhì)中納米分子的制備。Y.S.JUN 等[26]通過(guò)控制g-C3N4的形態(tài)，制備了具有獨(dú)特形態(tài)的金屬氮（氧）化合物。圖4為SBA-15型g-C3N4和TiN/C 的TEM 照片。L.YULIATI等[27]以介孔氮化碳（mpg-C3N4）為氮源，開(kāi)發(fā)了一種新型化學(xué)物質(zhì)，即具有高活性的Ta3N4。 A.FISCHER 等[28]以mpg-C3N4為氮源，通過(guò)將幾種金屬原子前體插入mpg-C3N4的納米孔中并在800 ℃下煅燒，制備了TiN、VN 和GaN 納米顆粒。結(jié)果表明，g-C3N4既可以作為氮源，又可以生成不同金屬原子氮（氧）的模板。

圖4 SBA-15 型g-C3N4和TiN/C 的TEM 照片[26]Fig.4 TEM photos of SBA-15 type g-C3N4 and TiN/C[26]

4.2 催化劑載體和儲(chǔ)能材料

g-C3N4納米材料因擁有良好的化學(xué)惰性（pH 在0～14）以及多樣化的結(jié)構(gòu)，在常規(guī)催化劑應(yīng)用領(lǐng)域中常被用作環(huán)保媒介和存儲(chǔ)材料。

M.KIM 等[29]將 商 用Vulcan XC-72 替 換 為g-C3N4納米材料，并將其作為催化劑載體材料，同時(shí)將Pt50-Ru50 裝載到甲醇燃料電池的陽(yáng)極上。結(jié)果可知，電池的能量密度提高了73%～83%，這表明g-C3N4是優(yōu)異的催化劑載體。Y.WANG 等[30]將鈀負(fù)載到mpg-C3N4載體上，所得催化劑顯示出良好的光催化性能。 K.SAIKRISHNA 等[31]制備了g-C3N4納米棒陣列，并將其用作硝基苯分子氫化的載體。E.HAQUE 等[32]使用2D ompg-C3N4對(duì)水中苯酚進(jìn)行純化，發(fā)現(xiàn)由堿性NH、NH2基團(tuán)和介孔材料構(gòu)成的表面對(duì)酚類的長(zhǎng)效吸附具有巨大的作用。

4.3 傳感器

g-C3N4半導(dǎo)體的外表上存在大量氨基，因此近年來(lái)g-C3N4傳感器產(chǎn)品應(yīng)用于各種金屬分子和酸性氣體的測(cè)量以及生物圖像等領(lǐng)域。E.Z.LEE 等[33]將3D ompg-C3N4作為熒光傳感器，用來(lái)測(cè)量水溶液中痕量氣態(tài)的金屬分子。結(jié)果表明，3D ompg-C3N4對(duì)Cu2+具有顯著的光敏性以及選擇性。因此，Cu2+和3D ompg-C3N4結(jié)合形成的Cu2+-ompg-C3N4可以作為傳感器[34]，用來(lái)測(cè)量水溶液以及人體血漿中氰離子（CN-）的含量。C.M.CHENG 等[35]深入研究了g-C3N4的電化學(xué)感光特點(diǎn)，并將其用于水溶液中Cu2+濃度的測(cè)定，從而擴(kuò)大了g-C3N4在電化學(xué)傳感器測(cè)試領(lǐng)域中的應(yīng)用。段其彤等[36]以g-C3N4納米片為熒光探針，并與Cu2+組合形成“on-off-on”型熒光生物傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)抗壞血酸的熒光傳感分析。

4.4 氧還原催化劑

陰極的氧還原反應(yīng)對(duì)動(dòng)力電池性能的影響較大，g-C3N4作為一種新型的非金屬氧還原材料，被廣泛應(yīng)用于汽車電池的開(kāi)發(fā)。然而，由于g-C3N4的比表面積較小，電導(dǎo)率較低，其氧還原功能受到嚴(yán)重限制，化學(xué)反應(yīng)電流密度和初始電位低于已商業(yè)化的Pt/C，從而制約了其在燃料電池上的應(yīng)用。S.B.YANG 等[37]利用外觀重組的方式，使g-C3N4在氧化石墨烯(GO)表面生長(zhǎng)，形成一種類三明治的G-g-C3N4納米層狀薄片，有效地克服了比表面積小、導(dǎo)電能力差等缺點(diǎn)，這種薄片材料的氧還原能力與商業(yè)Pt/C 相當(dāng)，顯示出良好的穩(wěn)定性。Li-O2電池在放電過(guò)程中的氧還原反應(yīng)（ORR）和充電時(shí)的氧析出反應(yīng)(OER)是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵，g-C3N4具有較多的氮活性中心位，能夠加速Li2O2的形成和分解[38]。

4.5 有機(jī)反應(yīng)催化劑

g-C3N4具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)和π 共軛的金屬結(jié)構(gòu)，因此具備很高的親核性能，可發(fā)生雙氫鍵作用、B 酸作用和L 酸作用等，還能夠作為一種多功能的金屬催化劑，廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)的有機(jī)催化反應(yīng)中。

g-C3N4基于離域的π 共軛離子機(jī)制，能夠有效激活H2O2或O2，進(jìn)而擴(kuò)大在有機(jī)合成中選擇性抗氧化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。F.GOETTMANN 等[39]以BmimBF4分離液和二聚氰胺溶液為試樣、B-F 共摻雜氮化物為反應(yīng)催化劑，有效激活了H2O2，從而完成了環(huán)己烷到環(huán)己酮的化學(xué)過(guò)渡，其效率和多樣性分別達(dá)到了10.1%和43.0%，該值高于常規(guī)的g-C3N4。

4.6 光催化劑

g-C3N4的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）帶邊緣分別為1.60 eV 和-1.10 eV。因此，g-C3N4能夠成為一類具備可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化新材料，并廣泛應(yīng)用于光催化材料行業(yè)。J.S.ZHANG[40-45]和X.L.WANG 等[46]以三乙醇胺為金屬離子給體、Pt 顆粒為制氫催化劑或以AgNO3為犧牲電子、RuO2為產(chǎn)氧助催化劑、La2O3為溶液緩沖劑，分別研究了g-C3N4及其改性修飾后樣品的光解水制氫、產(chǎn)氧反應(yīng)。J.S.ZHANG[42]等以十六氯化鐵酞菁類配合物為石墨相，經(jīng)吡啶類、異煙酸類等官能團(tuán)修飾后，在可見(jiàn)光區(qū)高效活化過(guò)硫酸鹽，去除了水中的卡馬西平。在可見(jiàn)光下，g-C3N4既可以起光催化作用，又可以起過(guò)硫酸根（PS）的活化作用，其光生電子可以高效地激活PS，生成強(qiáng)氧化活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)物的高效去除。與此同時(shí)，PS 還可以充當(dāng)電子接收者的角色，將g-C3N4表面產(chǎn)生的電子捕捉，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，從而有效地提升PS 活化性能[47]。

目前，g-C3N4已成為一類可見(jiàn)光催化劑，被應(yīng)用于環(huán)境光催化技術(shù)、有機(jī)金屬選擇性光合成技術(shù)以及光催化聚合物的生產(chǎn)等方面[48]。

5 結(jié) 論

g-C3N4是一類新型的非金屬半導(dǎo)體可見(jiàn)光催化劑，具有價(jià)格低廉、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在光催化研究中具有重要的應(yīng)用前景。到目前為止，已開(kāi)發(fā)了固相合成法、溶劑熱法、沉積法和熱縮聚法等制備g-C3N4聚合物半導(dǎo)體的方法，這對(duì)C3N4材料的研究具有重要意義。但是，g-C3N4比表面積較小，光生電子-空穴復(fù)合率較高，限制了其應(yīng)用。為改善其結(jié)構(gòu)、外觀形態(tài)等性能，可以通過(guò)形貌調(diào)控、元素?fù)诫s和貴金屬沉積等方法進(jìn)行改良。改性的g-C3N4在光催化領(lǐng)域中應(yīng)用效果較好，已被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)物的前驅(qū)體、催化劑載體和有機(jī)污染物降解等方面。