趙鶴鳴， 陳麗萍， 魏 奇， 于龍嬌， 楊健松， 石富強(qiáng)， 王世偉

（1. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012；2. 遼寧省有色地質(zhì)一〇三隊(duì)有限責(zé)任公司，遼寧 丹東 118000）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展以及人口數(shù)量的增加，化石能源的消耗量不斷增加。目前現(xiàn)存的化石能源儲(chǔ)備有限，化石能源的消耗不僅加劇了CO2的排放[1]，而且進(jìn)一步加劇了溫室效應(yīng)的形成，加快了全球氣候變暖的進(jìn)程[2-3]。目前，化石能源仍然是電力行業(yè)的主要能源[4-5]。優(yōu)化電力行業(yè)的能源種類對(duì)減少碳排放與促進(jìn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的達(dá)成起到了積極的作用，這需要建立一個(gè)以新能源為基礎(chǔ)的能源系統(tǒng)[6-8]。經(jīng)過(guò)多年的不斷研究，太陽(yáng)能電池已經(jīng)發(fā)展到第三代新型高效太陽(yáng)能電池[9]。第三代太陽(yáng)能電池主要包括染料敏化太陽(yáng)能電池[10]、有機(jī)薄膜太陽(yáng)能電池[11]、鈣鈦礦光伏電池[12]等，此類太陽(yáng)能電池器件的理論效率較高，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單且原料豐富，可以薄膜化，因而得到國(guó)內(nèi)外科研工作者的一致肯定。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）作為第三代新概念太陽(yáng)能電池，具有高光電轉(zhuǎn)換效率、低成本、可柔性加工等優(yōu)點(diǎn)[13]，近年來(lái)發(fā)展迅速，其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到25.5%[14]，可與硅電池媲美。鈣鈦礦電池已接近商業(yè)化應(yīng)用水平，同時(shí)也帶動(dòng)了與鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化配套行業(yè)的發(fā)展[15-18]。目前實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦光伏電池產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于電池封裝[19-21]，封裝材料的性能優(yōu)劣直接影響光伏組件的整體輸出性能和穩(wěn)定性。從聚合物封裝材料性能方面來(lái)看，影響PSCs 封裝穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素有3 方面。一為封裝溫度。過(guò)高的封裝溫度導(dǎo)致密封過(guò)程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力會(huì)損壞PSCs，導(dǎo)致封裝后的凈效率損失。目前封裝溫度主要集中在140 ℃左右，一般配合熱穩(wěn)定性更好的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，如Cs+摻雜的MAPbI3薄膜或FAPbI3薄膜[22]。二為水蒸氣透過(guò)率。目前聚異丁烯(PIB)[23-24]的水蒸氣透過(guò)率可達(dá)0.15～0.70 g/(m2·d)，相 較于乙烯-醋酸 乙 烯共聚物(EVA)[25-26]與環(huán)氧樹(shù)脂[27]，PIB 在阻水性能上擁有巨大優(yōu)勢(shì)。需要注意的是，密封劑的封裝性能不僅取決于水蒸氣的透過(guò)率，還取決于密封方法以及各層材料之間的附著力。因此，封裝過(guò)程中應(yīng)合理控制器件周圍的空隙，空隙過(guò)大會(huì)促進(jìn)揮發(fā)性物質(zhì)從鈣鈦礦中逸出，而空隙過(guò)小可能會(huì)對(duì)PSCs 器件的活性層造成熱損傷。三為封裝聚合物的彈性模量。EVA 被廣泛應(yīng)用于PSCs 封裝中，其主要原因是它的彈性模量較低，可以避免在熱壓封裝過(guò)程中出現(xiàn)因熱膨脹而產(chǎn)生的分層或開(kāi)裂現(xiàn)象。由于聚烯烴彈性體(POE)彈性模量與EVA 相近，并且其抗電勢(shì)誘導(dǎo)衰減(PID)性能優(yōu)于EVA，因此被嘗試用于器件的封裝。但是，其透光率相較沙林樹(shù)脂與EVA低2%～8%。沙林樹(shù)脂與EVA 相比彈性模量高一個(gè)數(shù)量級(jí)，所以在應(yīng)用過(guò)程中很容易因熱膨脹而發(fā)生分層或開(kāi)裂現(xiàn)象。在正常工作運(yùn)行情況下，光伏組件應(yīng)在上述復(fù)雜的環(huán)境下持續(xù)工作25～30 年，并且其功率衰減幅度應(yīng)維持在20%以下，這對(duì)封裝材料提出了更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。選擇合適的封裝材料和封裝工藝是光伏組件長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的重要保證，它不僅可以解決鈣鈦礦光伏器件穩(wěn)定性問(wèn)題，還可以滿足電池安全、環(huán)保、延長(zhǎng)使用壽命等要求[28]。綜上所述，研制一種高性能的鈣鈦礦光伏電池封裝材料具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：偶氮二異丁腈(AIBN,純度98.0%)、聚乙烯醇(PVA,純度99.0%)、丙烯酸(AA,純度98.0%)、丙烯酸甲酯(MA,純度99.0%)、丙烯酸丁酯(BA,純度99.0%),上海阿拉丁試劑有限公司。

儀器：SQP 型電子天平,賽多利斯北京有限公司；DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；DF-1015 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，長(zhǎng)春吉豫科教儀器有限公司；XLB 型平板硫化機(jī)，青島亞華機(jī)械有限公司；Universal(2440/750/900)型超級(jí)凈化手套箱,上海米開(kāi)羅那機(jī)電有限公司；FTM107-A 型高真空蒸發(fā)鍍膜機(jī),北京微納真空技術(shù)有限公司；6505 型傅里葉變換紅外光譜儀,菲爾伯恩精密儀器有限公司；Cary 5000 型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)，翱藝儀器(上海)有限公司；QT-6201S 型黏接強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī),蘇州謙通儀器設(shè)備有限公司。

1.2 PAA-MA-BA 樣品的制備

選取AA、BA、MA 三種單體，通過(guò)自由基聚合制備PAA-MA-BA 三元共聚物。

稱取一定量的MA 置于250 mL 的三口燒瓶中，在N2氣氛下加入少量（約10 mL）乙醇溶劑，再加入少量抗氧劑和其他助劑，攪拌槳攪拌使其溶解均勻；將BA 與阻聚劑混合均勻，置于恒壓滴液漏斗中；AA 與引發(fā)劑混合攪拌均勻，置于另外一個(gè)恒壓滴液漏斗中；在N2保護(hù)下，兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)緩慢滴液于三口燒瓶中，強(qiáng)力攪拌至滴液完全；50 ℃下繼續(xù)攪拌1 h 后，將聚合物液體倒入模具，然后放置烘箱中于35 ℃下固化1 h，得到聚合物薄膜。

1.3 鈣鈦礦光伏電池的制備

鈣鈦礦光伏電池器件的結(jié)構(gòu)依次為FTO/TiO2/FA0.92Cs0.08PbI3/Spiro-OMeTAD/Au。器件制備主要按照下面4 個(gè)步驟：①清洗FTO 玻璃；②制備電子傳輸層；③制備鈣鈦礦吸光層；④制備空穴傳輸層、金電極。

1.4 鈣鈦礦光伏電池的封裝

采用熱壓將按1.3 中所述方法制備的鈣鈦礦光伏電池器件進(jìn)行完全覆蓋封裝。封裝結(jié)構(gòu)采用玻璃/PVB/PAA-MA-BA 聚合物復(fù)合封裝。在器件上分別放置PAA-MA-BA 的聚合物薄膜以及PVB膜片，最上層用玻璃進(jìn)行封蓋，制成玻璃/PVB/PAA-MA-BA 聚合物/鈣鈦礦太陽(yáng)能器件的“三明治”結(jié)構(gòu)，在80 ℃的條件下熱壓20 min 進(jìn)行封裝。圖1 為鈣鈦礦電池封裝結(jié)構(gòu)。

圖1 鈣鈦礦電池封裝結(jié)構(gòu)Fig.1 Package structure of perovskite cells

1.5 器件測(cè)試與表征

1.5.1 FT-IR 光譜測(cè)試

采用紅外光譜儀，通過(guò)ATR 法測(cè)試PAA-MABA 聚合物薄膜樣品的紅外光譜，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.5.2 透光率測(cè)試

采用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)，在360～1 000 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，測(cè)試試樣的透光率,并繪制了透光率-波長(zhǎng)(T-λ)曲線。參考GB/T 2410-2008，通過(guò)式（1）計(jì)算每個(gè)試樣的可見(jiàn)光透光率（T）。

式中：T555、T700和T900分 別表示在 波 長(zhǎng)為555、700、900 nm 處試樣的透光率。

1.5.3 黏接性能測(cè)試

參考GB/T 7124-2008，在溫度為25 ℃、相對(duì)濕度為35%、拉伸速率為5 mm/min 的條件下，用黏接強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的剪切強(qiáng)度。圖2 為樣品的黏接剪切強(qiáng)度測(cè)試示意圖。

圖2 樣品的黏接剪切強(qiáng)度測(cè)試示意圖Fig.2 Scheme of the adhesive shear strength test

1.5.4 抗沖擊測(cè)試

用落球沖擊試驗(yàn)機(jī)對(duì)封裝前后鈣鈦礦光伏電池的抗沖擊性能進(jìn)行測(cè)試。將50 g 的鋼球在60 cm 高度處自由落下，垂直沖擊封裝好的鈣鈦礦光伏電池器件與未經(jīng)封裝器件，反復(fù)3 次，觀察其破碎情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA-MA-BA 的FT-IR 光 譜 分 析

用FT-IR 光譜對(duì)三元聚合物進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 PAA-MA-BA 的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAA-MA-BA

由圖3 可知，2 958、2 932、2 873 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 729 cm-1處出現(xiàn)了羧酸中羰基的伸縮振動(dòng)峰；1 448 cm-1處出現(xiàn)了-CH3的彎曲振動(dòng)吸收峰。1 637 cm-1處并沒(méi)有出現(xiàn)C=C 的伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)890～910 cm-1處C-H 沒(méi)有出現(xiàn)面外彎曲振動(dòng)吸收峰，表明共聚物體系中不存在C=C，說(shuō)明該聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了單體共聚，沒(méi)有單體殘余。可見(jiàn)，合成了目標(biāo)產(chǎn)物PAA-MA-BA。

2.2 PAA-MA-BA 的透光率

AA 的折射率為1.422，MA 的折射率為1.402，BA 的折射率為1.417。通過(guò)計(jì)算可得，AA 反射率為0.030，MA 的 反 射 率 為0.028，BA 的 反 射 率 為0.030。反射率越小，透光率越大，透明性越好。圖4為不同AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAA-MA-BA 聚合物透光率。由圖4 可知，隨著AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，透光率逐漸上升。根據(jù)式（1）計(jì)算可得，當(dāng)AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、4%、7%、10% 時(shí)，聚 合 物 的 透 光 率 分 別 為82.86%、83.58%、83.94%、84.67%。當(dāng)可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為400～760 nm 時(shí)，透光率最大可達(dá)90.28%。透光率測(cè)試結(jié)果表明，PAA-MA-BA 聚合物的透光率可以滿足鈣鈦礦電池的封裝要求。

圖4 不同AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAA-MA-BA 聚合物透光率Fig.4 Light transmittance of PAA-MA-BA polymer with different AA mass fraction

2.3 PAA-MA-BA 黏接性能

圖5 為不同AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAA-MA-BA 聚合物黏接玻璃的應(yīng)力-位移和剪切強(qiáng)度曲線。由圖5可知，隨著AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大再降低的趨勢(shì)，并在AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)達(dá)到極值，為0.89 MPa。因此，為了保證鈣鈦礦光伏電池在封裝后具有良好的性能，選擇AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%為宜。

圖5 不同AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAA-MA-BA 聚合物黏接玻璃的應(yīng)力-位移和剪切強(qiáng)度曲線Fig.5 Shear strength curves and stress-displacement curves of PAA-MA-BA polymer bonding glass with different AA mass fraction

根據(jù)1.5.3 中所示的方法，分別表征了PVB、PbI2、PVK、Spiro-OMeTAD、Al 和Glass 材料與 聚合物薄膜的剪切強(qiáng)度。圖6 為AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PAA-MA-BA 聚合物與鈣鈦礦各層材料的剪切強(qiáng)度。

圖6 AA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PAA-MA-BA 聚合物與鈣鈦礦各層材料剪切強(qiáng)度Fig.6 Shear strength of PAA-MA-BA polymer with mass fraction 7% AA and perovskite layers

由 圖6 可 知，PVB、PbI2、Spiro -OMeTAD、PVK、Al、Glass 黏接 強(qiáng) 度分別為0.85、0.79、0.72、1.03、0.79、0.89 MPa，表明其對(duì)鈣鈦礦器件中各層材料均表現(xiàn)出較為優(yōu)異的黏接性能，進(jìn)一步證實(shí)了其作為鈣鈦礦光伏封裝材料的可行性。

2.4 PSCs 封裝效率分析

綜上所述，從剪切強(qiáng)度角度考慮，PAA-MA-BA是一種較為理想的鈣鈦礦電池封裝材料。但是，從電池效率考慮，熱壓封裝后是否會(huì)對(duì)電池效率產(chǎn)生影響仍需要進(jìn)一步測(cè)試。

對(duì)封裝好的鈣鈦礦太陽(yáng)能器件進(jìn)行了效率測(cè)試。圖7 為封裝前后鈣鈦礦光伏電池的J-V曲線。

圖7 封裝前后鈣鈦礦光伏電池J-V 曲線Fig.7 J-V curves of perovskite solar cells before and after encapsulation

在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試光譜AM 1.5 G、輻照功率為100 mW/cm2的光照射下的光伏性能參數(shù)如表1 所示，表中結(jié)果是20 個(gè)電池的平均值。從封裝前后鈣鈦礦光伏電池的效率對(duì)比可以看出，封裝后鈣鈦礦光伏電池器件相較于封裝前仍可以保持初始PCE的93.3%，平均效率降低幅度僅為1.47%，封裝后器件平均效率可達(dá)20.59%。測(cè)試結(jié)果表明，PAA-MA-BA 可以適用于鈣鈦礦器件的封裝。

表1 鈣鈦礦光伏電池光伏性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic performance parameters of perovskite solar cells

2.5 PSCs 封裝器件抗沖擊性能

對(duì)PAA-MA-BA 聚合物和PVB 膜復(fù)合封裝后的鈣鈦礦光伏電池器件進(jìn)行了抗沖擊測(cè)試，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 抗沖擊測(cè)試結(jié)果Fig.8 Impact resistance test results

由圖8 可知，落球沖擊后試樣滿足GB/T9656-2003 的要求，鋼球未穿透試樣，試樣沒(méi)有斷成幾塊；使用玻璃/PVB/聚合物復(fù)合封裝后器件的抗沖擊性能有了明顯的提升；鋼球?qū)ΣＡМa(chǎn)生沖擊后，沒(méi)有玻璃碎片的脫落與飛濺，很好地保持了器件的完整性；裂紋從沖擊中心向邊緣四周擴(kuò)散，裂紋普遍在內(nèi)部蔓延，最終形成放射線狀裂紋，最終玻璃碎片仍黏結(jié)在聚合物膜和PVB 膜上，并未脫落。這一結(jié)果證明復(fù)合封裝的封裝效果較好，同時(shí)也說(shuō)明這種復(fù)合封裝方式具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

通過(guò)自由基共聚合工藝成功制備了PAA-MABA 三元共聚物；利用其優(yōu)異的剪切強(qiáng)度(0.89 MPa)和透光率(90.28%)，將該聚合物應(yīng)用于鈣鈦礦光伏電池器件的封裝，并詳細(xì)研究了其封裝工藝。結(jié)果表明，采用PAA-MA-BA 封裝的鈣鈦礦器件具有優(yōu)異的抗沖擊特性，封裝器件具有較高的安全性；可在低溫條件（80 ℃）下對(duì)器件進(jìn)行封裝，避免高溫封裝損傷器件。