張兵

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 國家塑料制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，福建 福州 350015）

2019 年6月21日實(shí)施的GB 19304—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 包裝飲用水生產(chǎn)衛(wèi)生規(guī)范》中明確要求包裝容器、材料應(yīng)符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或規(guī)定，所使用的塑料周轉(zhuǎn)桶等產(chǎn)品應(yīng)采用符合該標(biāo)準(zhǔn)要求的材料制成，如聚碳酸酯（PC）等。在諸多食品接觸材料中，PC具有優(yōu)異的透明性、尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性等，是塑料杯和飲用水桶的優(yōu)質(zhì)原料之一[1]。食品接觸材料早在2008年開始已實(shí)行生產(chǎn)許可準(zhǔn)入制度，不允許全部使用回用料，但目前食品包裝用PC制品領(lǐng)域仍曝光出一些質(zhì)量問題[2]。另外，更有部分企業(yè)未按照最新的國行標(biāo)來要求自己的產(chǎn)品，私自進(jìn)行產(chǎn)品定制，造成目前市面上的產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，給消費(fèi)者飲用水安全構(gòu)成了較大的安全隱患[3,4]。

本文通過對食品包裝用PC原料及其回用料的基本特性及其差異性研究，為建立一種可快速鑒別食品包裝用PC原料及其回用料的檢測方法提供依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

食品包裝用PC原料：G01、G02、G03、G04。試劑：CHCl3，分析純，國藥集團(tuán)；THF，色譜純，國藥集團(tuán)。

1.2 儀器設(shè)備

熱重分析儀：TG209 F3A-0166-L；差熱分析儀：200PC；熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測定儀：7028型；凝膠色譜儀：RI+270 DUAL DETETOR；雙螺桿擠出機(jī)：SJSH-30；注塑機(jī)：EMV150。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

⑴ 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率MFR：按GB/T 3682.1—2018標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)溫度300 ℃，負(fù)荷1.2 kg，切割時(shí)間120 s。

⑵ 分子量及其分布：按GB/T 36214.1—2018標(biāo)準(zhǔn)，流動(dòng)相色譜級THF。

⑶ 熱失重溫度：按GB/T 27761—2011標(biāo)準(zhǔn)，升溫速率20 ℃/min，氣氛N2，氣體流速20 mL/min。

⑷ 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：按GB/T 19466.2—2004標(biāo)準(zhǔn)，升溫速率20 ℃/min，氣氛N2，氣體流速50 mL/min，取第二次升溫曲線。

⑸ 擠出注塑工藝：

擠出工藝條件：溫度范圍230～290 ℃；注塑工藝條件：溫度范圍290～320 ℃，壓力60 MPa，模溫60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率（MFR）

進(jìn)行了MFR測試，相關(guān)數(shù)據(jù)和曲線圖見表1和圖1。

圖1 PC原料及回用料的MFR變化規(guī)律

原料G01 G02 G03 G04加工次數(shù)原料1次2次原料1次2次原料1次2次原料1次2次MFR(g/10 min）10.1 12.2 16.6 9.3 11.8 15.8 9.2 12.5 16.3 10.3 13.2 17.2

由表1和圖1可知，食品包裝用PC原料經(jīng)過多次再加工后，其MFR呈現(xiàn)明顯增大的趨勢，加工次數(shù)越多，其增幅愈加顯著。如G01的MFR(g/10min）從10.1增至12.2和16.6，增幅21%和64%；G02的MFR(g/10min）從9.3增至11.8和15.8，增幅27%和70%；其余兩種牌號G03和G04的MFR在二次加工后也分別增加了77%和67%。隨著PC再加工次數(shù)的增加，其熱降解程度也隨之變大，PC大分子鏈發(fā)生部分?jǐn)嗔鸦蚍纸?，小分子鏈段增多、分布變寬，熔體黏度有所下降，最終宏觀表現(xiàn)為MFR增大。因此，利用MFR的測試方法可將食品包裝用PC原料是否經(jīng)過多次加工快速準(zhǔn)確地鑒別出來。

2.2 分子量及其分布

進(jìn)行了分子量及其分布的測試，相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

原料G01 G02 G03 G04加工次數(shù)原料1次2次原料1次2次原料1次2次原料1次2次數(shù)均分子量Mn 38843 34745 31598 40107 39341 37330 41552 34530 31157 39341 37330 35995重均分子量Mw 72837 72167 71528 82459 82869 80503 88506 74217 67916 82869 80553 78976分布系數(shù)Mw/Mn 1.88 2.08 2.26 2.06 2.11 2.16 2.13 2.15 2.18 2.11 2.16 2.19

由表2可知，食品包裝用PC原料的分子量分布系數(shù)大概在1.88～2.26之間，且隨著加工次數(shù)的增加，不同牌號的原料G01、G02、G03、G04均呈現(xiàn)了分子量逐漸降低、分布系數(shù)略微增加的趨勢。如G01的Mn從3.9×104分別降至3.5×104和3.2×104，降幅10%和18%，Mw從7.3×104降至7.2×104，分布系數(shù)從1.88分別增至2.08和2.26，增幅11%和20%；G03的Mn從4.2×104分別降至3.5×104和3.1×104，降幅17%和26%，Mw從8.9×104降至6.8×104，分布系數(shù)從2.1增至2.2，增幅5%。由此也可以看出，食品包裝用PC原料經(jīng)過多次加工后，其Mn下降更加明顯，并呈現(xiàn)較好的變化規(guī)律，利用該測試方法可將食品包裝用PC原料是否經(jīng)過多次加工進(jìn)行快速準(zhǔn)確地鑒別。

一般而言，隨著加工次數(shù)的不斷增加，原材料經(jīng)多次受熱及外界剪切作用下可發(fā)生一定程度的熱降解，表現(xiàn)為聚合物大分子鏈斷裂或分解，最終導(dǎo)致分子量降低、分布變寬、分布系數(shù)增加的現(xiàn)象。Jang等人[5,6]的研究表明，在PC初始降解階段，PC的鏈端首先發(fā)生了斷裂反應(yīng)，一般由4-叔丁基苯酚、碳酸二叔丁酯生成，進(jìn)一步導(dǎo)致PC分子量的下降。

2.3 耐熱性

2.3.1 熱失重溫度

進(jìn)行了熱失重溫度測試，相關(guān)數(shù)據(jù)和譜圖表3和圖2。

圖2 PC原料及其回用料的熱失重溫度變化曲線

原料G01G02G03G04加工次數(shù)原料1次2次原料1次2次原料1次2次原料1次2次外推起始分解溫度515.3498.8462.4510.3489.2477.7507.3472.6460.5514.9501.9461.25%熱失重溫度501.3475.5445.2507.0464.0457.2488.8465.2446.6499.5474.2449.010%熱失重溫度511.8491.2460.7514.2476.2472.1501.2472.9459.8511.3490.6460.8最大熱失重速率溫度534.9528.1503.2528.1524.2516.1523.9515.5500.2533.9528.9504.3

由表3和圖2可知，食品包裝用PC原料經(jīng)過多次加工后，其熱失重溫度發(fā)生了顯著改變，耐熱等級降低。如PC原料的外推起始分解溫度、5%熱失重溫度、10%熱失重溫度和最大失重速率溫度分別大致在507～515 ℃、489～507℃、501～514℃和523～535℃之間，保持了較高的耐熱等級，但經(jīng)第一次加工后，相應(yīng)溫度已經(jīng)降低了約20～30 ℃，二次加工后相應(yīng)溫度降低程度更加明顯，與原料相比降幅高達(dá)40～70 ℃。因此，利用熱失重溫度的測試方法可將食品包裝用PC原料是否經(jīng)過多次加工快速準(zhǔn)確地甄別出來。

2.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

進(jìn)行了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試，相關(guān)數(shù)據(jù)和譜圖見表4和圖3。

圖3 PC原料的玻璃化溫度曲線

原料G01G04G02G03加工次數(shù)原料1次2次原料1次2次原料1次2次原料1次2次玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（℃）149.3151.6149.2153.0150.5151.8151.8150.0149.3150.1148.5150.4

由表4和圖3可知，食品包裝用PC原料和多次加工后的材料的Tg均大致在150 ℃附近，經(jīng)多次加工后其Tg卻并未隨著加工次數(shù)的增加而呈現(xiàn)下降的變化規(guī)律。這是因?yàn)門g的主要影響因素來自聚合物自身的結(jié)構(gòu)特性，包括分子鏈結(jié)構(gòu)、柔性、支鏈、規(guī)整性以及聚合物的分子量及其分布等。資料表明[7]，低分子量聚合物其Tg與自身分子量密切相關(guān)，處于分子鏈末端的鏈段比中間的鏈段受到的限制要小，活動(dòng)能力更大，或者說末端鏈段周圍的自由體積比鏈中間的大。相對分子質(zhì)量增加，鏈端鏈段的比例相對較少，自由體積也減小，因此玻璃化溫度升高，但是當(dāng)相對分子質(zhì)量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例很小，此時(shí)其影響可忽略不計(jì)，相對分子質(zhì)量對玻璃化溫度的影響就變得不再明顯，當(dāng)分子量超過某一臨界值時(shí)，Tg的大小將不再依賴于自身分子量。

3 結(jié)論

從以上試驗(yàn)結(jié)果和分析可見：隨著加工次數(shù)的增加，食品包裝用PC材料及其回用料的MFR、分子量及其分布、耐熱性呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化趨勢，如MFR在多次加工后增大趨勢非常明顯，尤其是二次加工后其增幅高達(dá)70%左右，數(shù)均分子量Mn在二次加工后降幅也近20%，熱失重溫度（5%熱失重溫度和10%熱失重溫度）的降幅也達(dá)到了50℃，可作為鑒別PC原料及其回用料的重要依據(jù)，如果將熔體質(zhì)量流動(dòng)速率、分子量及其分布、耐熱性等幾種測試聯(lián)合，分析結(jié)果更加準(zhǔn)確，鑒別結(jié)果更為可靠。