陳桂鸞，何禹欽，吳滋舜，潘揚(yáng)昌，黃義忠

（1.廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心，廣西 南寧 530022；2.富川瑤族自治縣供水有限責(zé)任公司，廣西 賀州 542700；3.廣西壯族自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站，廣西 南寧 530023）

0 引言

鉬是鎳合金中重要的合金成分，其含量決定了鎳合金的性能，從而生產(chǎn)出各種用途的產(chǎn)品，鎳合金中鉬含量的測(cè)定在鎳合金的生產(chǎn)、使用過(guò)程中必不可少。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)《鎳合金—鉬含量的測(cè)定—電感耦合等離子體/原子發(fā)射光譜法》（ISO 11435：2011）已實(shí)施十多年，作為鎳合金生產(chǎn)和使用量最大的國(guó)家，我國(guó)目前仍沒(méi)有制定鎳合金中鉬含量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，高端金屬材料鎳合金的生產(chǎn)和進(jìn)出口需求不斷增大，將國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)助力有色金屬、鋼鐵工業(yè)發(fā)展升級(jí)和國(guó)內(nèi)制造業(yè)發(fā)展具有重要意義［1］。

2021 年4 月30 日，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)下達(dá)《2021 年第一批推薦性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計(jì)劃的通知》（國(guó)標(biāo)委發(fā)〔2021〕12號(hào)文件），其中《鎳合金化學(xué)分析方法第1部分：鉬含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》由廣西壯族自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站聯(lián)合廣西壯族自治區(qū)分析測(cè)試研究中心等多家單位共同起草。

本文的研究通過(guò)試料分解試驗(yàn)、共存元素干擾試驗(yàn)、內(nèi)標(biāo)校正試驗(yàn)、質(zhì)量稀釋法試驗(yàn)、精密度試驗(yàn)，確定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定鎳合金中鉬含量的測(cè)定條件［2-5］，改進(jìn)了ISO 11435：2011 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法；同時(shí)，通過(guò)加標(biāo)回收、經(jīng)典化學(xué)分析方法比對(duì)、標(biāo)樣測(cè)試等方法，驗(yàn)證新方法的準(zhǔn)確度，奠定了起草《鎳合金化學(xué)分析方法第6 部分：鉬含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》的試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

除非另有說(shuō)明，在分析中僅使用確認(rèn)的分析純?cè)噭┖头稀斗治鰧?shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》（GB/T 6682）中規(guī)定的二級(jí)水。

（1）試劑：鹽酸（ρ1.19 g/mL）、硝酸（ρ1.42 g/mL）、氫氟酸（ρ1.12 g/mL）、高氯酸（ρ1.54 g/mL）。

（2）鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱(chēng)取0.10 g 金屬鉬（ωMo≥99.99%）置于250 mL 的燒杯中，加入20 mL 鹽酸（1+1）和10 mL硝酸（1+1），低溫加熱至完全溶解，取下冷卻至室溫，移入預(yù)先烘干稱(chēng)取質(zhì)量的1 000 mL 的容量瓶中；用水稀釋至刻度，稱(chēng)取質(zhì)量，混勻。此溶液每克約含鉬100μg。

（3）釔標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱(chēng)取0.127 0 g 三氧化二釔（ωY2O3≥99.99%）置于250 mL 的燒杯中，加入20 mL鹽酸（1+1），加熱至完全溶解，取下冷卻至室溫，移入1 000 mL 的容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含釔100μg。

1.2 儀器及工作條件

試驗(yàn)所用儀器為美國(guó)Thermo Fisher 公司生產(chǎn)的iCAP 6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，儀器參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ICP-AES光譜儀參數(shù)

1.3 工作曲線(xiàn)

移取配置好的0 mL、1.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL、40.0 mL 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于6 個(gè)已預(yù)先烘干稱(chēng)重的100 mL的容量瓶中，稱(chēng)取質(zhì)量。分別加入5 mL鹽酸（ρ1.19 g/mL）、10.00 mL 備置好的釔標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，混勻，稱(chēng)取質(zhì)量。此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液每克分別含鉬約0μg、1μg、5μg、10μg、20μg、40μg。

1.4 試驗(yàn)步驟

（1）不含鎢的試料或鉬+鉻＜30%的試樣的鎳合金試料。將試料置于400 mL的燒杯中，加入15 mL 鹽酸（1+1）、3 mL 硝酸（ρ1.42 g/mL），蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱至試料完全溶解，取下冷卻至室溫。

（2）含鎢的試料或鉬+鉻＞30%的難分解的鎳合金試料。將試料置于微波消解罐中，加入15 mL 鹽酸（1+1）、3 mL 硝酸（ρ1.42 g/mL）、3 mL 氫氟酸（ρ1.12 g/mL），置于微波消解儀中消解，消解完成后取出，轉(zhuǎn)移至400 mL 的聚四氟乙烯燒杯中，加入2 mL 高氯酸（ρ1.54 g/mL），加熱冒白煙至近干，取下稍冷，加入5 mL 鹽酸（ρ1.19 g/mL，用水吹洗杯壁，加熱溶解鹽類(lèi)，取下冷卻至室溫。

（3）將樣品試液移入預(yù)先烘干稱(chēng)重的100 mL 的容量瓶（m1）中，用水稀釋至刻度，混勻，稱(chēng)取質(zhì)量（m2）。

（4）按照表2 移取上述試液于已預(yù)先烘干稱(chēng)重的100 mL的容量瓶（m3）中，稱(chēng)取質(zhì)量（m4），加入5 mL鹽酸（ρ1.19 g/mL）、10.00 mL釔標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ1.54 g/mL），用水稀釋至刻度，混勻，稱(chēng)取質(zhì)量（m5）。

表2 分取試液體積

1.5 結(jié)果計(jì)算

按公式（1）計(jì)算試料中鉬的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）ωMo，數(shù)值以%表示。

其中：ρMo表示測(cè)得試料溶液中鉬元素的質(zhì)量濃度（μg/g）；ρ0表示測(cè)得空白溶液中鉬元素的質(zhì)量濃度（μg/g）；m1表示試料溶液定容前空容量瓶的質(zhì)量（g）；m2表示試料溶液定容后容量瓶和溶液的總質(zhì)量（g）；m3表示移取試料溶液定容前空容量瓶的質(zhì)量（g）；m4表示移取試料溶液和容量瓶的質(zhì)量（g）；m5表示移取試料溶液定容后容量瓶和溶液的總質(zhì)量（g）；m0表示試料的質(zhì)量（g）。計(jì)算結(jié)果取小數(shù)點(diǎn)后2位。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試料分解

試料分解試驗(yàn)參照ISO 11435：2011 分別選取4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 試料酸溶解試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含鎢高的樣品或鉬+鉻＞30%的試樣用“鹽酸+硝酸”很難快速完全分解，可以采用“鹽酸+硝酸+氫氟酸”分解，但是耗時(shí)長(zhǎng)，其他樣品可以采用“鹽酸+硝酸”分解。對(duì)于難分解的試樣，可用“安東帕”Multiwave PRO 微波消解儀做微波消解分解試驗(yàn)（見(jiàn)表4）。由表4 的試驗(yàn)結(jié)果可知，用微波消解難分解的試樣也需要加入氫氟酸，但所耗時(shí)間較短。鎳合金可以用王水溶解，加入氫氟酸溶解得更快。高氯酸加熱至冒煙除盡氟，便于ICP-AES 光譜儀的測(cè)定。

表4 微波消解試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)驗(yàn)證了ISO 11435：2011 的試料溶解方法是可行的；同時(shí)，鑒于目前微波消解技術(shù)已普及，建議針對(duì)難溶試料可采用微波消解。

2.2 試料量

按不同稱(chēng)樣量稱(chēng)取鎳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品（GYZ-01、GYZ-03、GYZ-05），分別置于200 mL 的燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，溶解后的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 試料量試驗(yàn)結(jié)果

2.3 共存元素影響

根據(jù)《加工鎳及鎳合金牌號(hào)和化學(xué)成分》（GB/T 5235—2021）的分類(lèi)，按鎳鉬系、鎳鉻鉬系、鎳鉻鈷系、鎳鉻鐵系合金的化學(xué)成分及共存元素最大量進(jìn)行主要元素的干擾試驗(yàn)。

在ISO 11435：2011 標(biāo)準(zhǔn)中，推薦的譜線(xiàn)是Mo（202.030 nm）和Mo（281.615 nm），其譜線(xiàn)干擾線(xiàn)對(duì)為Mo（281.615 nm）與Al（281.619 nm）、Mo（281.615 nm）與Hf（282.022 nm）、Mo（202.030 nm）與Ta（202.040 nm）。目前，ICP-AES光譜儀譜線(xiàn)對(duì)分辨率的要求為0.005 nm，理論上Mo（281.615 nm）仍受Al（281.619 nm）干擾。故本試驗(yàn)使用Mo（202.030 nm）進(jìn)行干擾試驗(yàn)驗(yàn)證，得出的結(jié)論如下：在試驗(yàn)條件下，共存元素鎳、鈷、鉻、鉭沒(méi)有干擾。

2.3.1 鎳對(duì)鉬測(cè)定的影響

試料為0.2 g/100 mL，鎳的含量相當(dāng)于12.5%～100%，鎳干擾試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 鎳干擾試驗(yàn)結(jié)果

2.3.2 鈷對(duì)鉬測(cè)定的影響

試料為0.2 g/100 mL，鈷的含量相當(dāng)于1%～30%，鈷干擾試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 鈷干擾試驗(yàn)結(jié)果

2.3.3 鉻對(duì)鉬測(cè)定的影響

試料為0.2 g/100 mL，鉻的含量相當(dāng)于1%～30%，鉻干擾試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 鉻干擾試驗(yàn)結(jié)果

2.3.4 鉭對(duì)鉬測(cè)定的影響

試料為0.2 g/100 mL，鉭的含量相當(dāng)于0.5%～5%，鉭干擾試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 鉭干擾試驗(yàn)結(jié)果

2.4 內(nèi)標(biāo)校正試驗(yàn)

稱(chēng)取鎳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品（ATM B12113、ASL B12054、ATM B12087）0.20 g 各2 份，分別置于200 mL 的燒杯中，用少量水潤(rùn)濕后溶解，其中一份加入10.00 mL釔標(biāo)準(zhǔn)溶液，1份不加，校正結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 內(nèi)標(biāo)校正試驗(yàn)結(jié)果 （單位：%）

2.5 質(zhì)量稀釋法試驗(yàn)

分析天平法定的允差是0.2 mg，稱(chēng)取1 g試料，最大誤差為0.02%。1 mL移液管允許誤差為0.02 mL，移取1 mL 溶液，最大誤差可達(dá)2%。同樣是1g 溶液，用移液管移取的最大誤差比用分析天平稱(chēng)取的最大誤差大100 倍。ICP-AES 法在日常分析中，標(biāo)準(zhǔn)溶液和試料溶液常常需要稀釋?zhuān)⒘亢哿糠治鍪褂靡埔汗芊秩∵M(jìn)行稀釋?zhuān)梢詽M(mǎn)足分析要求，但對(duì)常量分析的誤差相當(dāng)大，例如稀釋1次，移液管可能帶來(lái)2%的最大誤差，對(duì)于30%含量的試料，最大的誤差可達(dá)0.6%，稀釋2 次帶來(lái)的誤差更無(wú)法達(dá)到要求，而質(zhì)量稀釋法可滿(mǎn)足要求。

使用ICP-AES 法測(cè)定鎳合金中合金元素鉬，試驗(yàn)比較了2 種稀釋情況。稱(chēng)取鎳合金試料（ATM B12113、ASL B12054、ATM B12087）0.20 g 各2 份，分別置于200 mL 的燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，溶解后，其中第一份樣品采用稱(chēng)取質(zhì)量的方式定容，第二份采用傳統(tǒng)稀釋體積的方式定容，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表11。測(cè)定結(jié)果表明，與常規(guī)的體積稀釋法相比，質(zhì)量稀釋法的RSD（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差）均降低50%，測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性大幅提高。因此，本試驗(yàn)改進(jìn)了ISO 11435：2011 標(biāo)準(zhǔn)的體積稀釋方式，采用質(zhì)量稀釋法。

表11 質(zhì)量稀釋法試驗(yàn)結(jié)果 （單位：%）

3 精密度試驗(yàn)

精密度試驗(yàn)用鎳合金樣品成分含量見(jiàn)表12。由表12可知，本文方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）在0～2.00%，說(shuō)明本文方法的精密度較好。

表12 精密度試驗(yàn)鎳合金成分含量表

4 準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)論

4.1 加標(biāo)回收

在8 個(gè)200 mL 的燒杯中，分別稱(chēng)取試料GYZ-01、GYZ-03、GYZ-04、GYZ-05各2份，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（結(jié)果見(jiàn)表13）。加標(biāo)回收率在91.0%～106.4%。

表13 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

4.2 經(jīng)典化學(xué)分析方法比對(duì)

將本文方法與《鉬精礦化學(xué)分析方法鉬量的測(cè)定 鉬酸鉛重量法》（YS/T 555.1—2009）比對(duì)，結(jié)果見(jiàn)表14。

表14 經(jīng)典化學(xué)分析比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果 （單位：%）

4.3 標(biāo)樣測(cè)試

將美國(guó)進(jìn)口鎳合金標(biāo)準(zhǔn)樣品（ATM B12113、ASL B12054、ATM B12087）進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表15。

表15 標(biāo)樣測(cè)試試試驗(yàn)結(jié)果 （單位：%）

以上加標(biāo)回收、經(jīng)典化學(xué)分析方法比對(duì)、標(biāo)樣測(cè)試的試驗(yàn)結(jié)果均表明，本文使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鎳合金中鉬含量的方法是準(zhǔn)確可靠的。綜上所述，經(jīng)修改、改進(jìn)后的ISO 11435：2011 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定準(zhǔn)確度和靈敏度高、方法簡(jiǎn)單，滿(mǎn)足鎳合金中鉬含量的測(cè)定要求。