何毅霖

（廈門迪分德科技有限公司，福建 廈門 361100）

0 引言

碘是合成甲狀腺激素必需的微量元素，機(jī)體攝碘不足或過(guò)多都將影響甲狀腺的功能，造成甲狀腺損傷，導(dǎo)致甲狀腺疾病的發(fā)生［1］。人體中的碘主要來(lái)源于食物，在食鹽中加碘是現(xiàn)階段最為廣泛的一種補(bǔ)碘方式［2］。目前，全球有120 多個(gè)國(guó)家和地區(qū)實(shí)行食鹽加碘政策，并得到了較好的補(bǔ)碘效果。加碘食鹽是由碘酸鉀或碘化鉀按一定比例與普通食鹽混合而成的，鹽碘含量標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法為《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法碘的測(cè)定》（GB/T 13025.7—2012）（簡(jiǎn)稱《碘的測(cè)定》）［3］。食鹽含碘量的測(cè)定方法有多種，如滴定分析法、吸光光度法、熒光及化學(xué)發(fā)射光譜法、離子選擇電極法、極譜法、色譜法和專用測(cè)碘儀法等［4］。國(guó)標(biāo)方法《碘的測(cè)定》中采用的是容量法（滴定分析法）和光度法（專用碘量?jī)x測(cè)定法）測(cè)定碘的含量，但國(guó)標(biāo)方法中的容量法存在取樣量大、手動(dòng)操作復(fù)雜等問(wèn)題，光度法存在溴水穩(wěn)定性差、可溶性淀粉易沉淀等問(wèn)題。DYD-42Plus 全自動(dòng)鹽碘分析儀是以《碘的測(cè)定》作為基本方法，在國(guó)標(biāo)基礎(chǔ)方法上進(jìn)行改進(jìn)的用于檢測(cè)食鹽碘含量的專用分析儀器，并且申請(qǐng)了實(shí)用新型專利（專利號(hào)為ZL 2020 2 3023930.9）。本文闡述國(guó)標(biāo)基礎(chǔ)方法改進(jìn)的技術(shù)原理，介紹分析儀的結(jié)構(gòu)及軟件，并進(jìn)行性能測(cè)試。

1 分析方法的改進(jìn)及其技術(shù)原理

1.1 分析方法的改進(jìn)

本文從全自動(dòng)鹽碘分析儀自動(dòng)化和批量化的特點(diǎn)考慮，以國(guó)標(biāo)方法《碘的測(cè)定》中的光度法作為基礎(chǔ)方法，從以下3個(gè)方面對(duì)國(guó)標(biāo)基礎(chǔ)方法進(jìn)行改進(jìn)。

（1）氧化劑。國(guó)標(biāo)方法中的光度法采用溴水作為氧化劑，溴水不易保存，配制濃度存在不確定性，不利于自動(dòng)化檢測(cè)儀器的定量處理。國(guó)標(biāo)方法中的容量法采用的是氧化劑次氯酸鈉，在測(cè)定過(guò)程中比較穩(wěn)定，因此用于替代光度法中的溴水，有利于儀器對(duì)氧化劑的自動(dòng)化處理。

（2）顯色劑。國(guó)標(biāo)方法中的光度法采用可溶性淀粉作為顯色劑，可溶性淀粉配制后不易保存，顯色后易沉淀，影響吸光度檢測(cè)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微量碘溶于水后變?yōu)榈S色，實(shí)驗(yàn)范圍值內(nèi)溶液的顏色與濃度呈正比［5］。因此，可以在不添加可溶性淀粉的條件下，采用光度法在380 nm 波長(zhǎng)下直接檢測(cè)淡黃色的碘含量。

（3）取樣量。國(guó)標(biāo)方法中光度法的取樣量為1.00 g，是容量法取樣量10.00 g 的1/10。固體鹽樣中的碘存在分布不均勻的情況，1.00 g 取樣量的一致性不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，大于5.00 g 的取樣量可提高鹽樣取樣的一致性，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度測(cè)試。

1.2 技術(shù)原理

儀器數(shù)據(jù)分析原理（含氧化處理）如下：在酸性介質(zhì)中，次氯酸鈉將碘離子氧化成碘酸根，然后草酸除去過(guò)剩的次氯酸鈉，碘酸根氧化碘化鉀析出碘單質(zhì)，其過(guò)程可表示為

3ClO-+I-→IO3-+3Cl-

H2C2O4+ClO-→Cl-+2CO2+H2O

IO3-+5I-+6H+→3I3+3H2O+

利用碘的質(zhì)量濃度與測(cè)得的吸光度值的對(duì)數(shù)值的線性關(guān)系計(jì)算出碘含量［3］。

DYD-42Plus 全自動(dòng)鹽碘分析儀由自動(dòng)稱重系統(tǒng)、高精度加液計(jì)量泵、多樣品位磁力攪拌裝置、循環(huán)熱水加熱裝置、三軸自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和光度計(jì)流動(dòng)比色檢測(cè)系統(tǒng)組成。該分析儀可自動(dòng)實(shí)現(xiàn)以下流程：添加33 mL 純水溶解鹽樣、1 mL 次氯酸鈉溶液、2 mL草酸-磷酸溶液；使用循環(huán)熱水加熱氧化還原，循環(huán)冷卻水冷卻；加入2 mL碘化鉀溶液到不同的樣品管，混勻后取樣導(dǎo)入光度計(jì)檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 全自動(dòng)鹽碘分析儀結(jié)構(gòu)及軟件

全自動(dòng)鹽碘分析儀的設(shè)計(jì)方案圖如圖1所示。

圖1 全自動(dòng)鹽碘分析儀設(shè)計(jì)方案圖

2.1 自動(dòng)稱重系統(tǒng)

自動(dòng)稱重系統(tǒng)的作用是通過(guò)與稱重天平聯(lián)用，將鹽樣的稱重?cái)?shù)據(jù)自動(dòng)導(dǎo)入全自動(dòng)鹽碘分析儀專用的用戶軟件，省去客戶手動(dòng)批量輸入樣品重量的操作，提高全自動(dòng)鹽碘分析儀的自動(dòng)化效率。

2.2 高精度加液計(jì)量泵

高精度加液計(jì)量泵的作用是按國(guó)標(biāo)要求往樣品管添加定量的試劑。DYD-42Plus 全自動(dòng)鹽碘分析儀采用的是陶瓷柱塞泵，通過(guò)柱塞桿的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，吸入和排出試劑。陶瓷柱塞泵設(shè)定的吐出量為0.1 mL/r，加液速度為1～1.5 mL/min，在該加液速度下，陶瓷柱塞泵的加液精度可達(dá)±0.5%.高精度加液計(jì)量泵和電磁切換閥組整體的加液精度為±1.5%，可滿足鹽碘分析對(duì)不同溶劑的加液需求［6］。

因?yàn)榇温人徕c的腐蝕性比較強(qiáng)，所以陶瓷柱塞泵需選擇耐腐蝕性能較強(qiáng)的型號(hào)，避免實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因腐蝕而出現(xiàn)卡泵的情況，提高檢測(cè)儀器的可靠性。

2.3 多樣品位磁力攪拌裝置

多樣品位磁力攪拌裝置在加液計(jì)量泵自動(dòng)加純水溶解鹽樣時(shí)，可不接觸實(shí)時(shí)攪拌樣品，并在10 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)批量鹽樣的自動(dòng)加純水溶解。該攪拌裝置已申請(qǐng)了實(shí)用新型專利（專利號(hào)為ZL 2021 2 2340335.6）。

2.4 循環(huán)熱水加熱裝置

循環(huán)熱水加熱裝置采用循環(huán)熱水加熱的方式，加速草酸去除過(guò)剩次氯酸鈉的過(guò)程。循環(huán)熱水溫度保持在85 ℃以上，持續(xù)加熱10 min，可確保草酸能完全除去過(guò)剩的次氯酸鈉，避免過(guò)剩的次氯酸鈉影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。循環(huán)水加熱方式應(yīng)避免在樣品下方直接加熱，以免與多樣品磁力攪拌裝置在結(jié)構(gòu)布局上發(fā)生沖突。

2.5 三軸自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)

三軸自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是對(duì)批量樣品進(jìn)行攪拌和取樣，系統(tǒng)由三軸機(jī)械臂、取樣攪拌針和取樣蠕動(dòng)泵組成。該進(jìn)樣系統(tǒng)創(chuàng)新性地利用蠕動(dòng)泵反轉(zhuǎn)吹氣泡的方式達(dá)到充分混勻樣品的效果；系統(tǒng)的三軸機(jī)械臂實(shí)現(xiàn)將樣品從單個(gè)處理向批量處理的擴(kuò)展功能［6］。

2.6 光度計(jì)流動(dòng)比色檢測(cè)系統(tǒng)

光度計(jì)流動(dòng)比色檢測(cè)系統(tǒng)的作用是采用分光光度法對(duì)不同碘濃度的樣品進(jìn)行檢測(cè)，得到對(duì)應(yīng)的吸光度值，由此計(jì)算出對(duì)應(yīng)樣品的碘含量。光度計(jì)流動(dòng)比色檢測(cè)系統(tǒng)由特定的LED 光源、波長(zhǎng)切換裝置、分光器、流動(dòng)比色皿、檢測(cè)器、光源補(bǔ)償算法組成［6］。多次實(shí)驗(yàn)測(cè)試證明，該系統(tǒng)在380 nm 波長(zhǎng)下直接檢測(cè)淡黃色的碘含量有較好的線性關(guān)系，國(guó)家質(zhì)控樣檢測(cè)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi)。

2.7 自動(dòng)鹽碘分析儀軟件

DYD-42Plus 全自動(dòng)鹽碘分析儀有專用的用戶軟件，包含運(yùn)行狀態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)曲線、數(shù)據(jù)顯示、儀器設(shè)置等界面。運(yùn)行狀態(tài)界面可以對(duì)實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行、停止、復(fù)位、酸洗、水洗等功能進(jìn)行操作，并且可以查看運(yùn)行步驟和系統(tǒng)狀態(tài)。全自動(dòng)鹽碘分析用戶軟件運(yùn)行狀態(tài)界面如圖2 所示，其標(biāo)準(zhǔn)曲線界面如圖3 所示。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線界面可查看標(biāo)曲點(diǎn)的吸光度和相關(guān)系數(shù)R；數(shù)據(jù)顯示界面可查看實(shí)驗(yàn)結(jié)果、導(dǎo)入聯(lián)用天枰的稱重?cái)?shù)據(jù)。儀器設(shè)置界面是用戶權(quán)限登錄界面，可進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備和實(shí)驗(yàn)后的收尾相關(guān)的操作。

圖2 全自動(dòng)鹽碘分析儀用戶軟件運(yùn)行狀態(tài)界面

圖3 全自動(dòng)鹽碘分析儀用戶軟件標(biāo)準(zhǔn)曲線界面

3 自動(dòng)鹽碘分析儀性能測(cè)試

使用DYD-42Plus 全自動(dòng)鹽碘分析儀對(duì)鹽樣進(jìn)行分析測(cè)試，操作步驟如下。

（1）實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作：將全自動(dòng)鹽碘分析儀與控制電腦連線，設(shè)置好相應(yīng)的參數(shù)；采用鹽碘試劑盒（廈門迪分德科技有限公司生產(chǎn)）將進(jìn)液管與相應(yīng)的試劑相連；取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)工作液0 mg/kg、21 mg/kg、49 mg/kg到樣品管，按1～3 號(hào)樣品的順序放置，從第4號(hào)開(kāi)始放置待檢測(cè)的實(shí)際鹽樣和國(guó)家質(zhì)控樣。

（2）一鍵運(yùn)行：點(diǎn)擊運(yùn)行按鍵后，DYD-42Plus 全自動(dòng)鹽碘分析儀控制軟件會(huì)按照設(shè)定好的實(shí)驗(yàn)步驟自動(dòng)完成樣品的檢測(cè)工作；檢測(cè)完成后，在標(biāo)準(zhǔn)曲線界面查看碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)工作液（標(biāo)曲點(diǎn)）與相對(duì)應(yīng)的吸光度數(shù)值，自動(dòng)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性系數(shù)R。

（3）數(shù)據(jù)查看：在數(shù)據(jù)顯示界面可以查看碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)工作液和檢測(cè)實(shí)際鹽樣的吸光度數(shù)據(jù)；用戶軟件可自動(dòng)計(jì)算出檢測(cè)的實(shí)際鹽樣和國(guó)家質(zhì)控樣的碘濃度。

3.1 準(zhǔn)確度測(cè)定

測(cè)試國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1［GBW10006d，（12.1±2）mg/kg］、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2［GBW10007d，（24.7±2）mg/kg］，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

3.2 加標(biāo)回收率測(cè)定

取6 個(gè)5.00 g 的海藻鹽樣品，加入100 mg/L 的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液1.0 mL（加標(biāo)量即為10 mg/kg）進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

3.3 精密度測(cè)定

取11 個(gè)5.00 g 的海藻鹽樣品進(jìn)行精密度測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

表2 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

DYD-42Plus 全自動(dòng)鹽碘分析儀采用380 nm 波長(zhǎng)檢測(cè)食鹽中的碘含量時(shí)，有較好的線性關(guān)系（R=0.999 9），國(guó)家質(zhì)控樣檢測(cè)結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為98%～102%，精密度高（RSD≤3）。該全自動(dòng)鹽碘分析儀可實(shí)現(xiàn)食鹽中碘元素的全自動(dòng)化和批量化檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，可極大地降低實(shí)驗(yàn)室人員的工作量。該全自動(dòng)鹽碘分析儀用于檢測(cè)食鹽中的碘含量，具有廣闊的應(yīng)用前景。

表3 精密度測(cè)定結(jié)果