洪妙宣，林曉丹，莊瓊?cè)?，陳世永，杜曉婷，劉家豪，劉沙?/p>

(肇慶學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東省環(huán)境健康與資源利用重點實驗室，廣東 肇慶 526061)

微塑料可分為初級微塑料和次級微塑料[1]。初級微塑料是指未經(jīng)過處理直接排入環(huán)境中的塑料微粒[1]，次級微塑料是指經(jīng)物理化學(xué)、生物降解、光降解、熱分解等過程脆化的塑料碎片微粒[1]。其種類有聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸脂(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龍(Rayon)等[2-3]。微塑料自身特點(強疏水性、大比表面積)有利于其與有機污染物相互作用。不同的微塑料受到相同因素影響，其吸附強度的改變程度不同；不同微塑料吸附同種物質(zhì)的主要作用機制會因自身因素而不同。沙薇[4]研究不同影響因素對微塑料的自身理化性質(zhì)的影響及改變前后的微塑料對有機污染物的吸附行為，發(fā)現(xiàn)改變前后的微塑料對污染物的吸附強度和相互作用都各不相同。居傳福[5]發(fā)現(xiàn)四種微塑料(PP、PE、PVC和丁苯橡膠輪胎顆粒)吸附同種污染物的吸附能力存在差異。因此本文總結(jié)微塑料與有機污染物相互作用的影響因素(微塑料自身特性、環(huán)境因素)，進一步概括其相關(guān)作用機制，可為評估微塑料與有機污染物的環(huán)境行為及其復(fù)合生態(tài)風險提供參考。

1 微塑料與有機污染物相互作用的影響因素

1.1 微塑料自身的特性

1.1.1 微塑料的種類

微塑料具有強疏水性，故疏水性有機污染物容易粘附在其表面上[6]。Huffer等[7]研究發(fā)現(xiàn)微塑料對有機物的吸附能力為PA

1.1.2 微塑料的粒徑

微塑料的吸附能力隨其粒徑減小而增大，可能因為較小粒徑的顆粒具有較大的比表面積。Wang等[9]研究 PS對PHE和硝基苯的吸附實驗，發(fā)現(xiàn)隨PS粒徑的減小，其對PHE及硝基苯的吸附量越高大，當微塑料粒徑減小到納米時會發(fā)生聚集而大大降低其表面吸附面積，從而削弱其對PHE及硝基苯的吸附能力。

1.1.3 微塑料的老化程度

微塑料進入環(huán)境后，不可避免地受到環(huán)境因素的影響而發(fā)生老化。微塑料的老化機制主要分為物理(石塊、砂礫磨損)、化學(xué)(光氧化)[10]及生物作用(微塑料表面形成生物膜)[11]，老化后微塑料的表面形貌、表面官能團、比表面積、結(jié)晶度等特性均會發(fā)生改變[12]，也會改變微塑料表面的極性、電負性和親疏水性[13]，從而改變其對有機污染物的吸附行為[14]。其主要機制如圖1所示。

圖1 微塑料老化對其吸附行為的影響機制Fig.1 Influence mechanism of aging on adsorption behavior of MPs

陳守益[13]采用紫外光照射和高溫兩種方法老化PS，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水中老化的微塑料對泰樂菌素的吸附量大于空氣老化的微塑料，推測其原因可能是在水溶液中微塑料分布更均勻，從而老化更加充分。范秀磊等[15]通過熱活化過硫酸鉀老化聚乳酸(PLA)和PE后，兩者的粒徑變小，表面出現(xiàn)凹坑、裂紋和空隙，比表面積增大，含氧官能團數(shù)量增加，親水性增強，從而增強其對抗生素的吸附能力[16]。以上研究結(jié)果表明，一般情況下微塑料在不同方法的老化下，老化程度越徹底，其粒徑越小，使其比表面積越大，表面含氧官能團數(shù)量不斷增加，從而加強微塑料的吸附程度。

1.2 環(huán)境因素

1.2.1 pH

環(huán)境pH值通過改變和的質(zhì)子化程度使其呈現(xiàn)出不同的帶電性，進而影響微塑料對有機污染物間的相互作用[8]。楊杰等[17]發(fā)現(xiàn)PS在酸性條件下對四環(huán)素(TC)的吸附量最大且隨pH增加吸附量逐漸降低，在中性條件下PE對TC的吸附量達到最大，但pH對PA吸附TC影響較小。在酸性條件下分子形態(tài)的三氯生(TCS)的遷移能力最弱，隨pH升高其遷移能力逐漸增強，主要原因是TCS與微塑料及介質(zhì)中的靜電斥力逐漸增強，吸附能力逐漸減弱，從而有利于TCS的遷移[18]。

1.2.2 溫度

溫度的變化能改變微塑料的晶體結(jié)構(gòu)組成，也能改變有機污染物的溶解度和流動性，從而影響兩者之間的分子間相互作用力[19-20]。當溫度過低時，其對有機污染物的吸附能力較弱；在日常環(huán)境溫度下，微塑料的吸附量隨溫度升高而增大；當溫度過高時，其吸附能力隨溫度的升高而減弱[21]。吳偉等[22]研究發(fā)現(xiàn)溶液溫度的上升會提高多環(huán)芳香烴的疏水性，PS對萘(NAP)及其衍生物的吸附能力隨溫度升高而增加，而PS對1-羥基芘和1-氨基芘的吸附能力隨溫度升高而降低。

1.2.3 鹽度

鹽度既促進作用也抑制作用微塑料對有機污染物的吸附行為。多數(shù)情況下鹽度越高越促進微塑料對有機污染物的吸附[20]，鹽濃度的增加會導(dǎo)致有機污染物的溶解度降低，從而提高有機污染物在微塑料表面的吸附效率。Velzeboer等[23]模擬 PS和PE在淡水、海水環(huán)境中對多氯聯(lián)苯(PCBs)同系物的吸附實驗，發(fā)現(xiàn)高鹽條件下微塑料對PCBs等持久性有機污染物的吸附能力增強。Bakir等[24]發(fā)現(xiàn)鹽度對PE和PVC對持久性有機污染物的吸附-解吸速率影響不大，但兩種微塑料的吸附總量隨鹽度的增加而下降。

1.2.4 溶解有機物

水體環(huán)境中含有大量的溶解有機質(zhì)(DOM)，DOM含有豐富的官能團，影響有機污染物在微塑料上的分配，從而影響微塑料對有機污染物的吸附效率[25]。許佰樂[26]的研究表明，富啡酸(FA)對PE吸附磺胺甲惡唑(SMZ)的影響不顯著，可能與SMZ對PE微塑料的親和性高于FA有關(guān)。Zhang等[27]發(fā)現(xiàn)在腐殖酸條件下微塑料與土霉素分子間形成π-π共軛而增強表面吸附，促進土霉素在微塑料表面的吸附。

以上結(jié)果表明，pH通過調(diào)整環(huán)境的酸堿性，改變微塑料表面電荷，使微塑料對有機污染物的靜電斥力達到最小，達到高效吸附有機污染物的目的；微塑料的晶體結(jié)構(gòu)組成、有機污染物的溶解度和流動性在溫度變化下會得到一定程度的改變，從而影響兩者之間的分子間相互作用力；鹽度改變有機污染物的溶解度，從而影響微塑料對其吸附效率；DOM含有的官能團也可以改變微塑料的吸附能力。

2 微塑料與有機物污染物的相互作用機制

2.1 分配作用

分配作用[20]是指有機污染物在親水相和疏水相之間通過分配到微塑料中達到平衡狀態(tài)的過程。該作用強弱與有機污染物的極性和水相濃度、微塑料的芳香性和極性都有關(guān)。微塑料對有機污染物的吸附作用與其極性和芳香性緊密相關(guān)，分別用H/C和(N+O)/C原子比來反應(yīng)它的大小關(guān)系[20]。當微塑料的H/C值越小，微塑料的芳香性越強，Kd越大，使微塑料對有機污染物的分配作用加強；當微塑料的(N+O)/C值越大，極性越強，Kd越小，使微塑料對有機污染物的吸附作用和分配作用逐漸削弱，有機污染物也難以擴散到微塑料中[28]。研究者們[20，28]研究極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)在微塑料上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)當微塑料吸附極性有機污染物時，其吸附的主要機理是分配吸附機理，當非極性或弱極性有機污染物的濃度高于微塑料表面最大承載能力時，微塑料對其吸附機理主要為非競爭性的分配行為。

此外，微塑料的老化、裂解能影響其極性和芳香性，從而改變微塑料的分配吸附強度[20]。研究者[29]通過改變溫度得到不同裂解程度的微塑料，發(fā)現(xiàn)裂解能影響微塑料對極性物質(zhì)普萘洛爾(PRO)、非極性物質(zhì)NAP的分配吸附；高溫度制備的微塑料對PRO的分配吸附作用大于對NAP的分配吸附作用，而在低溫度制備的微塑料，其對NAP的分配吸附作用大于對PRO的分配吸附作用。

2.2 表面吸附作用

表面吸附作用[20，30]是指固體表面吸附水相中溶解的有機污染物或膠體的過程，主要包括疏水作用、π-π相互作用、氫鍵、靜電作用、范德華力和極性相互作用等。疏水作用指的是有機污染物與微塑料在表面上通過π-π鍵上的拆分與π-π相互作用進行吸附的能力。該作用與微塑料的疏水性存在一定關(guān)系。Guo等[31]采用tylosin模型分析發(fā)現(xiàn)泰樂菌素(TYL)在不同微塑料上的吸附能力依次為PE

氫鍵能夠改變微塑料隨有機污染物的吸附強度，π-π相互作用發(fā)生于芳香化合物之間的一種作用力。研究者[8]發(fā)現(xiàn)π-π相互作用能夠增強PS吸附芳香化合物的效果；氫鍵相互作用是PA吸附淡水中的抗生素的主要機制。通常π-π相互作用發(fā)生在微塑料和有機污染物的芳香表面，推測π-π相互作用與有機污染物的結(jié)構(gòu)存在一定的關(guān)系。Gong等[32]指出可降解微塑料的含氧官能團能夠與有機污染物的極性部分生成氫鍵，進而加強吸附過程的疏水作用和π-π相互作用。

靜電作用是類似于電場中“同性相斥，異性相吸”的原理所產(chǎn)生的一種分子間的作用力。微塑料本身自帶負電荷，在pH<7條件下，微塑料的表面會偏向質(zhì)子化，暴露出更多的復(fù)位點，使有機污染物與微塑料之間的靜電力作用加強；而pH>7時，微塑料表面負電位的增強和帶有極性硝基的污染物能夠加強污染物的極性，從而微塑料與污染物之間產(chǎn)生強烈的靜電斥力并削弱微塑料的吸附作用。Guo等[31]發(fā)現(xiàn)不同微塑料對磺胺二甲嘧啶(SMT)的吸附能力不同，其原因是微塑料的極性影響微塑料對SMT的吸附能力，進而影響吸附過程中靜電作用和范德華相互作用的強度。

2.3 顆粒內(nèi)擴散

顆粒內(nèi)擴散是污染物分子在吸附過程中沿著微塑料的孔洞向其內(nèi)部擴散的一種機制，能夠維持一定程度的吸附平衡。Xu等[33]分析在不同的環(huán)境條件下PE、PP、PS和 PA對多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)吸附程度，發(fā)現(xiàn)溶液中的PBDEs通過固相和液相的濃度差在微塑料表面逐漸達到吸附平衡，表明吸附機理中除表面吸附作用，還有粒子內(nèi)擴散。

2.4 單層覆蓋、孔填充和表面絡(luò)合作用

單層覆蓋與孔填充機理是物理組成不同的微塑料在非均勻表面上對同一種物質(zhì)吸附所產(chǎn)生的不同作用機理。Chen等[34]通過動力學(xué)模型分析三正丁基磷酸鹽和三(2-氯乙基)磷酸鹽在PVC和PE上吸附的平衡等溫線數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)PVC對兩種磷脂主要吸附機理是單層覆蓋，PE對兩種磷脂吸附機理是孔填充。表面絡(luò)合作用是指微塑料與有機污染物之間，一方給予電子而另一方接受電子，相互作用形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過程，是一種特殊的并能夠影響微塑料吸附有機污染物的分子間作用力。Guo等[31]研究不同微塑料對TYL的吸附性能，并利用Freundlich模型分析微塑料的吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)TYL在微塑料上的吸附過程以靜電作用、表面絡(luò)合作用和疏水作用為主.

3 結(jié) 語

微塑料對有機污染物的吸附機理主要以分配作用、表面吸附作用為主，其他多種吸附機理共存；吸附機理主要取決于自身因素、環(huán)境因素、有機物結(jié)構(gòu)(極性、芳香性)。不同種類的微塑料疏水性、極性及粒徑各不相同，從而影響其對有機污染物的吸附作用。環(huán)境中的pH值、鹽度、溫度、DOM可通過影響微塑料的表面電荷、晶體結(jié)構(gòu)組成和有機污染物的溶解度與流動性，從而改變微塑料對有機污染物的吸附強度。