肖知國(guó) ,郝 梅
(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,河南 焦作 454003;2.河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 焦作 454003;3.煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,河南 焦作 454003)
我國(guó)煤層普遍存在微孔發(fā)育、低滲透性、高吸附性的特征,這些特征非常不利于瓦斯的抽采與煤層氣的開(kāi)發(fā),因此有必要對(duì)煤儲(chǔ)層進(jìn)行相應(yīng)的改造[1]。目前,雖然水力壓裂、水力沖孔和深孔松動(dòng)爆破等增透技術(shù)已在煤礦廣泛應(yīng)用,并取得一定的增透效果。但是,水力化增透措施易產(chǎn)生水鎖效應(yīng),深孔松動(dòng)爆破存在安全性低、瞎跑盲炮處理難度大的問(wèn)題[2]。為解決煤層原始滲透率低、礦物質(zhì)堵塞孔-裂隙及水鎖效應(yīng)制約煤層瓦斯抽采的問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外學(xué)者近年來(lái)提出并發(fā)展了化學(xué)對(duì)儲(chǔ)層改造的方法,主要包括:煤層酸化、氧化、萃取、電化學(xué)處理。其中,煤層酸化增透技術(shù)是通過(guò)向煤層注入合適的酸液,酸液與煤層中礦物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而擴(kuò)張煤層孔隙,同時(shí)可增加孔隙網(wǎng)絡(luò)的連通性,提高煤層透氣性,進(jìn)而提高抽采率,如,MA Y Y 等[3]用鹽酸和石油醚對(duì)煤樣進(jìn)行提取,發(fā)現(xiàn)煤的擴(kuò)孔效果明顯,煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得相對(duì)疏松;倪小明等[4]研究發(fā)現(xiàn)多組分酸能與煤裂縫中礦物質(zhì)反應(yīng),使煤中礦物質(zhì)減少,提高煤層裂縫的導(dǎo)流能力;薛磊等[5]研究發(fā)現(xiàn)不同酸液配比下煤的溶蝕率不同,其中氫氟酸反應(yīng)速率最快。然而,煤層酸化技術(shù)也存在一些亟待解決的問(wèn)題,如穿透能力差、只能消除小范圍煤層裂縫充填物、酸液與礦物質(zhì)反應(yīng)時(shí)可能生成沉淀物堵塞孔隙,同時(shí)煤層酸化技術(shù)也存在水鎖效應(yīng)損害。因此,有學(xué)者在普通酸化壓裂的基礎(chǔ)上,研究了其它試劑與酸液的組合,以提高煤層酸化技術(shù)的整體效果。
綜上,基于大量相關(guān)文獻(xiàn)調(diào)研,系統(tǒng)綜述了酸化增透的機(jī)理、進(jìn)展及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用這3 個(gè)方面的研究現(xiàn)狀,并分析了煤層酸化增透效果的影響因素及目前研究存在的問(wèn)題與不足,為進(jìn)一步認(rèn)清煤層酸化增透機(jī)理做了一定探討。
煤層具有雙重孔隙結(jié)構(gòu),由基質(zhì)孔隙和裂隙組成,煤層孔-裂隙結(jié)構(gòu)是影響瓦斯運(yùn)移的關(guān)鍵,其大小、形態(tài)、孔隙度和連通性等決定了煤層瓦斯的儲(chǔ)集、運(yùn)移和產(chǎn)出。在煤層瓦斯抽采過(guò)程中,通常會(huì)經(jīng)歷解吸、擴(kuò)散和滲流3 個(gè)過(guò)程,瓦斯從基質(zhì)孔隙表面的脫附,擴(kuò)散至裂隙系統(tǒng),再由裂隙系統(tǒng)滲流到抽采鉆孔。GUO D Y 等[6]、WANG Z 等[7]的研究結(jié)果表明孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育程度對(duì)氣體吸附能力有著重要影響。
煤層裂隙常被一些礦物質(zhì)所充填,2008 年劉洪林等[8]對(duì)沁水盆地煤巖樣品的孔隙進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)孔裂隙填充物基本上可分為黏土礦物和碳酸鹽礦物;2016 年劉炎杰[9]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)煤中礦物主要分為5 種類(lèi)型:黏土礦物、碳酸鹽礦物、硫化物、氧化物(如石英)和氫氧化物等其它類(lèi)礦;胡千庭等[10]研究發(fā)現(xiàn),HF+HCL 組合酸可以有效防止反應(yīng)發(fā)生二次沉淀。
煤中礦物顆粒大多呈不規(guī)則分布,有的與煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合,有的附著在煤表面。這些礦物顆粒的存在會(huì)使煤樣表現(xiàn)出一定的脆性,煤體整體變形相對(duì)較弱,延性變形相對(duì)較小。段連秀等[11]在1999 年便發(fā)現(xiàn)煤中孔裂隙充填物產(chǎn)狀通常分為2 種,一種呈薄膜狀附著在內(nèi)生裂隙面上和外生裂隙面上;另一種幾乎是以完全充滿(mǎn)狀態(tài)充填于裂隙中。去除這些礦物雜質(zhì)對(duì)改善煤的孔隙結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能具有積極意義。
通過(guò)酸化技術(shù),利用酸液與煤中有機(jī)小分子和礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),改變煤體組分、表面性質(zhì)以及孔隙結(jié)構(gòu),以提高煤層滲透性。研究酸液技術(shù)對(duì)提高煤層滲透性和瓦斯擴(kuò)散量具有重要意義。
酸液對(duì)煤表面的影響隨著濃度的增加而增加,酸液在與煤層礦物質(zhì)反應(yīng)時(shí)會(huì)電離出H+,裂紋的填充被消耗,連通性增加。同時(shí),酸液還會(huì)腐蝕煤的表面結(jié)構(gòu),使煤表面產(chǎn)生侵蝕孔洞和微裂紋,隨著溶解時(shí)間的增加,溶蝕孔和微裂隙進(jìn)一步發(fā)展和擴(kuò)大,并與主裂紋連通,提高煤體的整體連通性[12]。研究者們常用的酸液是鹽酸、氫氟酸以及乙酸,它們與煤層充填物的主要反應(yīng)方程式如下:
國(guó)外學(xué)者LARSEN 等[13]在1989 年對(duì)碳含量為69%-86%的6 種煤進(jìn)行了酸液處理,發(fā)現(xiàn)酸能與煤進(jìn)行離子交換,去除煤中礦物質(zhì),同時(shí)不影響煤的大分子結(jié)構(gòu);LI S 等[14]研究發(fā)現(xiàn),酸化能明顯改善煤的連通性,促進(jìn)瓦斯循環(huán)和擴(kuò)散;曹玉召等[15]研究了H2S 水溶液對(duì)低階煤滲透性的影響,發(fā)現(xiàn)孔、裂隙中的煤粉和黏土礦物等物質(zhì)能夠通過(guò)裂隙隨酸液運(yùn)移出去;TURNER L G 等[16]在澳大利亞Bowen 盆地利用鹽酸進(jìn)行巖心連續(xù)穩(wěn)態(tài)驅(qū)替試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)對(duì)于連通性好、礦物發(fā)育的煤層,鹽酸脫礦是提高滲透率的有效途徑。
綜上所述,煤體經(jīng)酸處理后,煤表面的礦物顆粒數(shù)量明顯減少,充滿(mǎn)礦物顆粒的空間逐漸暴露,煤樣的孔-裂隙密度增大;溶解后的煤體表面光滑,產(chǎn)生氣孔和微裂縫,新孔和微裂縫隨原裂縫繼續(xù)發(fā)育并滲透。由此可看出酸液是增大煤層滲透率的有效方法之一。
煤樣酸化過(guò)程中積累的能量大部分用于破壞煤體,所以煤樣酸化后幾乎都會(huì)改變?cè)镜目紫督Y(jié)構(gòu),形成裂隙網(wǎng)絡(luò),且在不穩(wěn)定時(shí)多以塊狀破壞為主,促進(jìn)孔裂隙間的連通,擴(kuò)大煤層流體流動(dòng)范圍。
酸化工藝一般分為基質(zhì)酸化和酸化壓裂。基質(zhì)酸化效果較弱,不能大面積改善煤層透氣性;酸化壓裂是將物理增透與化學(xué)增透技術(shù)相結(jié)合,該技術(shù)使酸化面積更大,效果更好,所以目前一般使用酸化壓裂技術(shù)。煤體進(jìn)行酸化壓裂時(shí)會(huì)產(chǎn)生化學(xué)損傷,降低煤體抗壓強(qiáng)度,有利于煤體的壓裂增透,使煤體內(nèi)部形成連通性更好的空間孔隙結(jié)構(gòu)。程曉茜等[17]利用實(shí)驗(yàn)與各分形模型對(duì)煤層孔隙進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)酸化可使煤層孔隙得到明顯改善;魏宏超[18]研究發(fā)現(xiàn)酸液注入煤層后可以使煤層原來(lái)的裂隙撐開(kāi),促進(jìn)煤層孔隙度和滲透率的急劇上升;XIE Y 等[19]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)自轉(zhuǎn)酸能增大煤體裂縫寬度,有效增加煤層孔隙數(shù)量,改善煤層連通性。對(duì)于煤樣的力學(xué)性能,酸處理會(huì)降低煤樣的強(qiáng)度和彈性模量,增加煤樣韌性,使煤樣的破壞機(jī)制由脆性向韌性轉(zhuǎn)變。酸化壓裂技術(shù)并不是將水力壓裂與煤層酸化增透技術(shù)簡(jiǎn)單相加,它們?cè)谠鐾高^(guò)程中必然相互作用、相互影響,酸液如何更大范圍作用于煤層還需不斷研究。
煤層酸化后,煤層的孔徑及孔容也會(huì)發(fā)生改變,孔徑、孔容直接決定著煤層的吸附特性。煤層中微孔比例越高,越不利于瓦斯解吸,這是由于微孔毛細(xì)管阻力大,阻礙了瓦斯的運(yùn)移。學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)大部分煤樣經(jīng)酸化后可以有效減少微孔比例,增大中孔和大孔比例。
洪林等[20]研究發(fā)現(xiàn)酸化煤樣能有效促進(jìn)微孔轉(zhuǎn)為大孔;賈男[21]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)酸化后其總孔容、過(guò)渡孔、中孔比例均有增加,微孔比例降低,增大瓦斯擴(kuò)散量;李全中[22]研究發(fā)現(xiàn)煤樣酸化后大孔孔容減小,中孔、過(guò)渡孔和微孔孔容增加,總比表面積和各孔徑、孔比表面積均增加;DOU H R 等[23]結(jié)合X 射線衍射實(shí)驗(yàn),分析了礦物溶解與吸附解吸特性的間接關(guān)系,結(jié)果表明酸溶液可以降低煤樣飽和吸附容量a,增加吸附常數(shù)b,且a、b分別與比表面積、孔容呈線性關(guān)系,此外,酸處理還增加了煤樣初始解吸量和最終解吸量,縮短了瓦斯解吸時(shí)間;錢(qián)旺[24]等研究發(fā)現(xiàn)酸化改性煤樣在相同壓力條件下瓦斯吸附量大于原煤煤樣;秦興林[25]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)酸液作用下煤層微孔體積減小,大孔體積增加,而中孔受酸液的影響較小。因此,酸化可以改變煤體吸附特性,增加瓦斯擴(kuò)散量,更加有利于煤層氣的抽采。
酸化增透最早在油氣井中取得應(yīng)用,1895 年美國(guó)Standard oil 公司初次進(jìn)行酸化實(shí)驗(yàn)研究,并獲得成功,此后酸化技術(shù)在石油領(lǐng)域開(kāi)始逐漸被使用。1966 年,HARRIS 等[26]分析了不同濃度酸液酸化效果,發(fā)現(xiàn)高濃度和低濃度的酸液在酸化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中具有顯著的差異;1972 年,國(guó)外研究者[27]建立了Williams & Niereder 模型和Roberts Guin模型,同時(shí)將酸化壓裂施工進(jìn)行了相應(yīng)優(yōu)化。經(jīng)過(guò)100 多年的發(fā)展,酸化技術(shù)已成為油氣井增產(chǎn)的主要措施。
由于油田與煤層的地質(zhì)形成和結(jié)構(gòu)具有極大相似性,所以學(xué)者開(kāi)始對(duì)煤層進(jìn)行酸化研究[28]。1998 年蘇現(xiàn)波等[29]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)利用酸化增透的方法可以有效增加煤層連通性,且效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的水力壓裂;2012 年趙文秀等[30]對(duì)煤樣進(jìn)行酸化處理后,發(fā)現(xiàn)酸化可以大幅度提高煤樣孔隙連通效果,但隨著酸化時(shí)間的增加,煤樣滲透性開(kāi)始降低,推測(cè)是受到煤中黏土礦物的影響。2014 年,郭濤[31]研究發(fā)現(xiàn)酸化壓裂能增強(qiáng)壓裂液的造縫能力,形成大量次級(jí)裂縫,提高煤層滲透率10 倍以上;2016 年,劉炎杰[9]采用由HCl、HF和CH3COOH 組成的混合酸液對(duì)煤樣進(jìn)行酸化處理,發(fā)現(xiàn)煤層滲透性大幅度提高,瓦斯擴(kuò)散量增大,他的實(shí)驗(yàn)為研究多組分酸對(duì)煤樣酸化效果的影響奠定了基礎(chǔ);同年NI G 等[32]開(kāi)始研究表面活性劑對(duì)煤的作用機(jī)理,發(fā)現(xiàn)陰離子型表面活性能明顯降低溶液的表面張力;2017 年,趙博等[33]發(fā)現(xiàn)煤心經(jīng)鹽酸酸化后增透率最大可提高18.42 倍;2018 年,林俊[34]利用HCl 對(duì)煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)酸處理后甲烷吸附能力以及應(yīng)變變化率均得到大幅度提升,但由于煤層內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)可能發(fā)生改變,所以應(yīng)做好防突措施,保障安全生產(chǎn);2019 年劉煉[35]采用多組分酸對(duì)煤樣進(jìn)行溶蝕試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)多組分酸更有助于煤樣的酸化增透;同年NI G H 等[36]研究了表面活性劑協(xié)同復(fù)合酸化對(duì)煤層的影響,發(fā)現(xiàn)表面活性劑具有很強(qiáng)的酸化協(xié)同作用,煤層增透效果更加明顯。
酸化技術(shù)能有效提高煤層滲透性,且應(yīng)用越來(lái)越廣泛,在工程實(shí)際應(yīng)用中可以將物理增透與化學(xué)增透技術(shù)相耦合。但煤層酸化增透工藝尚未成熟,仍存在較多問(wèn)題,仍需不斷探索。
2.2.1 酸液選擇對(duì)增透效果的影響
現(xiàn)有的酸化研究是將煤樣浸泡在各種酸性水溶液中模擬靜態(tài)或動(dòng)態(tài)的酸性水環(huán)境,所使用的酸液可以分為無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸,兩者對(duì)煤體結(jié)構(gòu)的影響存在明顯差異。有機(jī)酸主要破壞沿晶體堆積高度方向的片層,而無(wú)機(jī)酸主要破壞沿晶體直徑方向的片層;有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸對(duì)脂肪族基團(tuán)有良好的作用,有機(jī)酸對(duì)芳香基的影響較小,而無(wú)機(jī)酸對(duì)羥基的影響較??;有機(jī)酸能有效去除煤表面的顆粒,使煤表面更加光滑,而無(wú)機(jī)酸侵蝕后,煤表面破碎,影響煤的結(jié)構(gòu)。醋酸是一種弱有機(jī)酸,具有很強(qiáng)的腐蝕性,它不僅能與煤中的碳酸鹽、硅酸鹽等無(wú)機(jī)物發(fā)生反應(yīng),還能與酯類(lèi)、醚類(lèi)等有機(jī)物混溶,這使其成為提高煤層透氣性和降低煤體強(qiáng)度的理想材料。但是醋酸與煤中硅化物反應(yīng)會(huì)生成沉淀,這些沉淀繼續(xù)堵塞氣孔和裂隙,從而影響煤體滲透率的提高。氫氟酸是一種無(wú)機(jī)酸,它會(huì)使煤體表面嚴(yán)重開(kāi)裂,表面顆粒嚴(yán)重裂解,破壞煤體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致煤體局部塌陷并在表面堆積。至于煤體孔隙裂縫,氫氟酸可以與煤中硅化物發(fā)生反應(yīng),這一現(xiàn)象對(duì)溶蝕煤中的礦物質(zhì)很重要[37]。
綜上所述,有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸對(duì)煤層增透效果明顯不同,在對(duì)煤層進(jìn)行酸化時(shí)應(yīng)根據(jù)煤層屬性來(lái)選擇合適的酸液,隨著煤層酸化技術(shù)的發(fā)展,越來(lái)越多的學(xué)者[4,10,25]在進(jìn)行煤層酸化實(shí)驗(yàn)時(shí)選擇將無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸混合使用以達(dá)到最大效果。
2.2.2 酸化時(shí)間對(duì)增透效果的影響
煤樣與酸液的化學(xué)反應(yīng)主要分為3 個(gè)階段,即快速反應(yīng)階段、反應(yīng)穩(wěn)定階段以及反應(yīng)沉淀階段??焖俜磻?yīng)階段是煤層剛開(kāi)始進(jìn)行酸化反應(yīng),此時(shí)酸化效果隨著酸化時(shí)間的增加而增加;但當(dāng)?shù)竭_(dá)一定時(shí)間后,酸液與煤層中的可溶性物質(zhì)反應(yīng)結(jié)束,煤層滲透率達(dá)到最大值并不在隨著酸化時(shí)間的增加發(fā)生巨大變化,這是反應(yīng)穩(wěn)定階段;煤層中除了可溶性物質(zhì)還存在黏土礦物,黏土礦物與酸液反應(yīng)時(shí)會(huì)發(fā)生二次沉淀現(xiàn)象,降低滲透率,該階段稱(chēng)為反應(yīng)沉淀階段。王春霞等[38]分析了酸化反應(yīng)時(shí)間與煤樣粒徑大小的關(guān)系,認(rèn)為在煤樣粒徑尺寸<0.5 mm 范圍內(nèi),酸液與煤樣的最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,煤樣粒徑尺寸在0.5~6 mm 范圍內(nèi),酸液與煤樣的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。在對(duì)煤層進(jìn)行酸化處理過(guò)程中,需要注意酸化時(shí)間的長(zhǎng)短,不同地區(qū)煤層所適合的酸化時(shí)間存在差異,酸化壓裂前應(yīng)充分了解煤層結(jié)構(gòu)和黏土礦物含量等要素,制定合理的酸化時(shí)間。
在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,煤層酸化技術(shù)正逐步應(yīng)用到實(shí)際工程中。趙紅星等[39]將酸化壓裂技術(shù)與傳統(tǒng)點(diǎn)式壓裂技術(shù)相結(jié)合,在三元煤礦應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)其瓦斯混合流量是傳統(tǒng)點(diǎn)式壓裂的1.32 倍;艾昆等[40]對(duì)碳酸鹽、微裂縫發(fā)育的奧陶系馬家溝組儲(chǔ)層做了研究,發(fā)現(xiàn)酸化壓裂雖然存在一些問(wèn)題,但比普通水力壓裂效果有很大提升;賈男[41]將脈動(dòng)壓裂技術(shù)與酸化技術(shù)相結(jié)合,在中能煤礦應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)兩者結(jié)合可以使煤體孔隙結(jié)構(gòu)得到充分發(fā)育并能增強(qiáng)孔隙連通性,有效提高煤層瓦斯的擴(kuò)散與滲流;王鏡惠等[42]在論文中提到采用酸化壓裂技術(shù)后,某煤層氣抽采井從活性水壓裂時(shí)產(chǎn)量低于200 m3/d,提高到2 400 m3/d,生產(chǎn)2 年后,該井產(chǎn)量仍高于1 300 m3/d,表明酸化壓裂后效果很好;謝明亮等[43]耦合了酸化和壓裂技術(shù)對(duì)山西三元煤業(yè)進(jìn)行增透,發(fā)現(xiàn)單孔抽采濃度是普通鉆孔的1.5 倍,瓦斯抽采濃度比普通鉆孔增加了4~7 倍。
總的來(lái)說(shuō),煤層酸化技術(shù)在煤礦現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用中還較少。從已有的實(shí)踐應(yīng)用來(lái)看,酸化技術(shù)能有效提高煤層滲透性,且增透效果明顯高于普通壓裂技術(shù)。
酸液注入煤層時(shí)可能會(huì)向煤層結(jié)構(gòu)內(nèi)部濾失或侵入,導(dǎo)致在返排過(guò)程中酸液殘留造成由毛細(xì)管阻力引起的水鎖效應(yīng)傷害。針對(duì)該問(wèn)題有學(xué)者提出在酸液中加入表面活性劑解決,實(shí)驗(yàn)[44]證明加入表面活性劑可以有效緩解水鎖效應(yīng)損害。且核磁共振實(shí)驗(yàn)表明利用氣體進(jìn)入孔隙驅(qū)替殘留酸液等也有一定效果。
酸液直接作用煤層時(shí)容易出現(xiàn)深部酸化難度大,有效作用距離低等情況。近幾年在油田中出現(xiàn)了自轉(zhuǎn)向酸酸液體系,它利用黏彈性表面活性劑,實(shí)現(xiàn)在不同濃度酸液中黏度的急劇增加或快速降低,該體系通過(guò)黏度使酸液在滲透率高的孔隙時(shí)阻力增大,實(shí)現(xiàn)對(duì)大孔道或高滲帶的暫堵,迫使酸液向低滲帶轉(zhuǎn)向,從而實(shí)現(xiàn)就地自轉(zhuǎn)向的作用[45-46]。
雖然近年來(lái)煤層酸化增透在實(shí)驗(yàn)研究和現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用方面都取得比較豐碩的成果,證實(shí)了該技術(shù)煤層增透方面的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。為了能更好地服務(wù)煤礦安全生產(chǎn),需在以下方面進(jìn)行更深入研究:①深入研究煤孔-裂隙結(jié)構(gòu)隨酸化條件的演變機(jī)制;②研究表面活性劑對(duì)水鎖效應(yīng)的解除方法;③在自轉(zhuǎn)向酸基礎(chǔ)上,研究提高酸化增透范圍和效果的方法;④研究酸液對(duì)芳香度、芳香環(huán)縮合度、含氧官能團(tuán)參數(shù)等紅外指標(biāo)參數(shù)的影響,這些參數(shù)的改變對(duì)氣體吸附能力以及煤表面潤(rùn)濕性都有一定的影響;⑤研究酸液對(duì)煤體強(qiáng)度以及彈性模量等力學(xué)性能的改變,深入探討酸處理煤樣過(guò)程中能量的變化。