＊孔慧停 王海花 陳歡 康文兵*

（1.山東大學(xué)新一代半導(dǎo)體材料研究院 山東 250100 2.山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 國(guó)家膠體材料工程技術(shù)研究中心 山東 250100）

先進(jìn)大規(guī)模集成電路制造工藝中，有很多如硅片上的二氧化硅和金屬等材料需要表面平整化?；瘜W(xué)機(jī)械拋光（CMP）結(jié)合化學(xué)拋光和機(jī)械拋光，具有高去除率、高表面平整度和低表面缺陷的優(yōu)點(diǎn)，使硅片具有納米級(jí)的表面平整度[1-2]。

二氧化硅和氧化鈰是最常見(jiàn)的磨料，其中二氧化硅磨料因硬度中等、分散性好、穩(wěn)定性好、易于存儲(chǔ)而廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)的CMP工藝中[3]。二氧化硅磨料根據(jù)粒度可分為粗磨磨料和細(xì)磨磨料，其中高端芯片拋光所需細(xì)磨磨料（精拋光磨料）對(duì)硅溶膠顆粒的尺寸和均勻性要求很高[4]。

自從1968年st?ber及合作者成功合成出二氧化硅微球以來(lái)[5]，許多研究工作者嘗試用各種方法合成不同尺寸的二氧化硅，如溶膠-凝膠法[6]，微乳液法[7]和模板法[8]等。有機(jī)模板法反應(yīng)體系較為復(fù)雜，限制了其量產(chǎn)[9]。微乳液法反應(yīng)體系的有機(jī)溶劑，難以完全去除，且反應(yīng)耗時(shí)[10]。雖然納米二氧化硅的合成技術(shù)相對(duì)成熟，但在沒(méi)有穩(wěn)定劑的情況下，合成尺寸小、均一且穩(wěn)定性好的硅溶膠仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。

本文采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法在不添加穩(wěn)定劑的情況下，將正硅酸四乙酯（TEOS）加入NH3/NH4Cl緩沖溶液中合成了粒徑小于50nm且均勻穩(wěn)定性好的硅溶膠。該硅溶膠應(yīng)用于單晶硅片的精細(xì)拋光，可實(shí)現(xiàn)硅片表面粗糙度為0.1nm，從而實(shí)現(xiàn)單晶硅片的精密加工。

1.材料與方法

(1)材料

正硅酸四乙酯（分析純）和氯化銨（分析純）購(gòu)自中國(guó)阿拉丁試劑有限公司。氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0%～28.0%）和過(guò)氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。N型＜100＞單晶硅晶片（10mm×10mm）購(gòu)自北京特博萬(wàn)德科技公司。粗拋光漿料VK-SP30W硅溶膠，購(gòu)自中國(guó)浙江日泰納米材料有限公司。超純水（18.25MΩ），實(shí)驗(yàn)室超純水設(shè)備（四川優(yōu)普）生產(chǎn)。

緩沖溶液配置：將5.4g氯化銨溶解于20.0g超純水中，再加入35.0mL氨水，加水稀釋至100mL，混勻后可得NH3/NH4Cl緩沖溶液（pH=10.8）。

硅溶膠合成：向1000mL三口瓶中加入413.35g超純水，再加入5mL上述緩沖溶液，攪拌均勻。將盛有溶液的三口瓶升溫至80℃，轉(zhuǎn)速為640r/min，將346.6g TEOS平分4次加入反應(yīng)體系中，間隔4h加入一次。反應(yīng)16h后，即可得硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為13%）。反應(yīng)方程式如（1）和式（2）。

二氧化硅粉末制備：將硅溶膠在50℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，40℃真空干燥24h。

(2)化學(xué)機(jī)械拋光測(cè)試拋光實(shí)驗(yàn)

硅片加載：本文拋光實(shí)驗(yàn)采用UNPOL-1200S型研磨拋光機(jī)。載物盤放置在加熱臺(tái)上，加熱至100℃。在載物盤上均勻涂上石蠟，然后均勻排布8片10mm×10mm的方形硅片。紅色聚氨酯墊和黑色磨砂革拋光墊分別用于粗糙拋光和精細(xì)拋光。粗拋光和精拋光參數(shù)如表1所示。

表1 粗拋光和精拋光時(shí)的拋光參數(shù)

拋光液配制：粗拋光直接使用商業(yè)二氧化硅拋光液對(duì)硅片拋光。精細(xì)拋光液是利用合成的硅溶膠作為精拋磨料，加入雙氧水混勻配制而成（如不特殊強(qiáng)調(diào)，雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）。

2.結(jié)果與討論

(1)硅溶膠的形貌與結(jié)構(gòu)分析

如圖1a的透射電子顯微鏡（TEM）照片所示，合成的二氧化硅呈規(guī)則球形，經(jīng)統(tǒng)計(jì)粒徑尺寸為30.5nm±1.5nm（圖1a插圖）。通過(guò)激光動(dòng)態(tài)光散射（DLS）對(duì)硅溶膠的粒徑分布進(jìn)行測(cè)試，硅溶膠的多分散系數(shù)為0.139，證明硅溶膠的粒徑分布均一。圖1b的X射線衍射圖譜（XRD）顯示，在23°處有衍射峰，證明合成的納米二氧化硅為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖1 （a）合成硅溶膠的透射電子顯微鏡照片；（b）納米二氧化硅粉末的X射線衍射圖譜

(2)硅溶膠的穩(wěn)定性研究

合成的硅溶膠Zeta電位為-29mV，初步判定硅溶膠具有較好的穩(wěn)定性。在室溫條件下，放置了15個(gè)月后，硅溶膠從外觀上未發(fā)生變化（圖2a和2b）。通過(guò)TEM觀察，二氧化硅的顆粒形貌也未發(fā)生變化（圖2c和2d）。硅溶膠的顆粒尺寸和粒徑均一性也未發(fā)生變化（圖2e）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的硅溶膠可以穩(wěn)定放置15個(gè)月以上。

圖2 硅溶膠在室溫放置15個(gè)月前后的光學(xué)照片（a：前；b：后）；透射電子顯微鏡照片（c：前；d：后）和動(dòng)態(tài)光散射圖（e）

(3)硅溶膠的精細(xì)拋光性能研究

用商業(yè)粗拋光液進(jìn)行粗拋光后，硅片的表面粗糙度為0.9nm（圖3a）。然后用合成硅溶膠配制成的拋光液對(duì)該硅片進(jìn)行精拋光，精拋光1.5h后硅片的表面粗糙度變?yōu)?.1nm（圖3b），硅片表面的平整程度得到了很大的提升，并且硅片表面呈鏡狀，基本沒(méi)有劃痕（圖3b）。與粗糙拋光后A1A2處橫截面圖像（圖3c）相比，精拋光后硅片B1B2處的表面波動(dòng)減?。▓D3d）。因此，合成的硅溶膠作為磨料可以提升硅片的表面平整程度。

圖3 硅片粗拋光（a）和精細(xì)拋光后（b）表明形貌原子力顯微鏡2D圖。（c）和（d）分別為取自（a）A1A2和（b）B1B2處截面切線圖

(4)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)精細(xì)拋光性能的影響

拋光液中H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響材料去除率（MRR）和表面粗糙度（Ra）。為了研究H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，將合成的硅溶膠作為精拋光磨料，與H2O2混合均勻，制備不同H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精拋光液，對(duì)硅片進(jìn)行1h的精細(xì)拋光。H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)MRR和Ra的影響如圖4所示，結(jié)果表明，加入H2O2作為氧化劑后，MRR大大提高，Ra明顯降低。隨著H2O2濃度的增加，MRR先增大后減小，Ra先減小后增大。當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，拋光效果最好，MRR為8.9μm/h，Ra為0.1nm。因此，合成的硅溶膠作為磨料可以實(shí)現(xiàn)單晶硅片的精密加工。

圖4 H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅片MRR和Ra的影響

3.結(jié)論

本文采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法，在NH3/NH4Cl緩沖溶液中成功合成了粒徑小、均一且穩(wěn)定性好的硅溶膠。合成的硅溶膠形貌為規(guī)則球形，無(wú)定形結(jié)構(gòu)，粒徑尺寸為30.5nm±1.5nm，多分散系數(shù)為0.139，可穩(wěn)定放置15個(gè)以上。此外，合成的硅溶膠作為磨料與過(guò)氧化氫混合配制成精細(xì)拋光液，當(dāng)雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，MRR為8.9μm/h，Ra為0.1nm拋光效果最好，實(shí)現(xiàn)硅片表面粗糙度為0.1nm的超光滑表面，可實(shí)現(xiàn)單晶硅片的精密加工，在硅晶片精細(xì)拋光中具有很大的應(yīng)用潛力。