＊何娜 王慶鳳 董麗娟 農(nóng)澤喜 唐茜

（1.中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司 廣西 541004 2.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西 541004 3.中國有色集團(tuán)（廣西）平桂飛碟股份有限公司 廣西 542800）

前言

柿子在我國栽培歷史悠久，產(chǎn)量大，柿子中含有的單寧物質(zhì)，是一種高度聚合的多酚類化合物[1-2]。單寧分子中的酚羥基能與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，產(chǎn)生螯合物，螯合反應(yīng)主要是酚羥基對(duì)金屬離子靜電結(jié)合和絡(luò)合反應(yīng)[3]。根據(jù)研究[3-4]柿單寧的組成主要為以下四種：兒茶素、兒茶素-3-棓酸、棓兒茶素和棓兒茶素-3-棓酸，含量比例為1:1:2:2，分子量約為15000，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于柿單寧中豐富的酚羥基可以與金屬離子或有機(jī)物絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而將其與水分離，因此對(duì)柿單寧用作廢水處理的吸附劑已有不少研究[5-8]。但是，由于柿單寧易溶于水，因此必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性或固定在不溶于水的基質(zhì)上，然后才能用作吸附劑[9-10]。

圖1 柿單寧的結(jié)構(gòu)（a兒茶素；b棓兒茶素；c兒茶素-3-棓酸；d棓兒茶素-3-棓酸）

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土，有良好的吸附性能，可以作為廢水處理材料，用于吸附去除水中的污染物，但在實(shí)際使用中，一般通過對(duì)天然膨潤土進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高膨潤土對(duì)污染物的吸附性能，目前這方面的研究很多[11-15]，李杰松等[16]開展了十六烷基三甲銨有機(jī)改性膨潤土和聚丙烯酰胺改性膨潤土吸附重金屬污染物（Cr6+、Cu2+、Zn2+）的研究；程冰冰等[17]以膨潤土為吸附劑研究膨潤土同時(shí)去除水中Pb（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和As（Ⅴ）的影響,以XRD、FTIR、XPS等表征手段探究其對(duì)重金屬離子的作用機(jī)制。這些研究均取得了良好的學(xué)術(shù)技術(shù)成果。

本試驗(yàn)則以柿單寧為改性劑，對(duì)膨潤土進(jìn)行改性制備吸附材料，并研究該材料對(duì)模擬鉛廢水溶液Pb2+的吸附特性，為含鉛重金屬廢水的處理提供了一種新的方法。

1.試驗(yàn)材料與方法

(1)試驗(yàn)材料

吸附材料：柿單寧：采購廣西匯坤農(nóng)產(chǎn)品公司提供的柿汁提取物作為柿單寧供體；膨潤土：膨潤土為市售產(chǎn)品，其化學(xué)成分見表1。

表1 膨潤土化學(xué)成分分析（%）

(2)試劑

試劑：硝酸鉛（分析純）、異丙醇（分析純）、甲醛（分析純）、無水乙醇（分析純），試劑的配制均采用蒸餾水稀釋。

模擬鉛廢水溶液的配制：用電子秤稱取0.1598g硝酸鉛，在燒杯中用蒸餾水溶解后，移至1000mL容量瓶，加蒸餾水至刻度，配置成100mg/L的模擬鉛廢水（考慮高濃度廢水都能處理，低濃度廢水的處理更沒問題，所以配置濃度為100mg/L的模擬廢水）。

(3)試驗(yàn)方法

①柿單寧-膨潤土改性材料制備

稱取5g膨潤土放在250mL錐形瓶中，緩慢加入異丙醇80mL，攪拌均勻，再加入甲醛25mL，攪拌均勻后，在45℃恒溫水箱中反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后用濾紙進(jìn)行過濾，過濾后先用無水乙醇洗滌三次，再用蒸餾水反復(fù)洗滌以去掉未反應(yīng)完全的甲醛，得到固體在烘箱中180℃烘4h，得膨潤土-甲醛產(chǎn)物。

稱取柿單寧3g放在250mL錐形瓶中，加入50mL蒸餾水，攪拌均勻使其完全融化，用NaOH調(diào)節(jié)pH至7，加入前面制備的膨潤土-甲醛，在震蕩器中震蕩反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后用NaOH調(diào)節(jié)pH至10，在震蕩器中震蕩反應(yīng)1h，在50℃恒溫水箱中反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后用濾紙進(jìn)行過濾，再用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，得柿單寧-膨潤土改性材料。

②材料吸附鉛效果對(duì)比試驗(yàn)

將柿單寧-膨潤土改性材料和天然的膨潤土材料0.1g分別放入100mL初始濃度為100mg/L模擬鉛廢水溶液中，在震蕩器中震蕩反應(yīng)2h，測(cè)定溶液中鉛的濃度。按式（1）計(jì)算去除率：

式中，R為鉛離子去除率（%）；C0為鉛離子的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ce為吸附鉛離子平衡質(zhì)量濃度（mg/L）。

③pH值對(duì)鉛吸附的影響試驗(yàn)

將0.2g的柿單寧-膨潤土改性材料放入200mL濃度均為100mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH溶液將pH值分別調(diào)至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0。在震蕩器中震蕩反應(yīng)2h，測(cè)定溶液中鉛的濃度。按式（1）計(jì)算去除率。

④柿單寧-膨潤土改性材料用量對(duì)鉛吸附的影響試驗(yàn)

200mL初始濃度為100mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)最佳的pH值，分別加入柿單寧-膨潤土改性材料0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g。在震蕩器中震蕩反應(yīng)2h，測(cè)定溶液中鉛的濃度。按式（1）計(jì)算去除率。

⑤反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛吸附的影響試驗(yàn)

200mL初始濃度為100mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)最佳的pH值，加入適量的柿單寧-膨潤土改性材料，在震蕩器中震蕩反應(yīng)10min、30min、50min、70min、90min、120min，測(cè)定溶液中鉛的濃度。按式（1）計(jì)算去除率。

2.試驗(yàn)結(jié)果和分析

(1)材料吸附對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果分析

天然膨潤土材料和柿單寧-膨潤土改性材料吸附鉛離子的試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 重金屬的吸附試驗(yàn)結(jié)果表

從表2的試驗(yàn)結(jié)果可知，柿單寧-膨潤土改性材料對(duì)鉛的吸附效果較好，與未改性的天然膨潤土樣品相比，對(duì)溶液中鉛離子的去除率有較大提高，鉛的去除率從79.6%提高到97.99%，提高了18.39個(gè)百分點(diǎn)。

(2)溶液初始pH對(duì)吸附效果的分析

通常情況下，溶液pH對(duì)吸附劑表面的電荷性和官能團(tuán)的離解性能有較大的影響[5]，從而影響吸附效果。pH對(duì)柿單寧-膨潤土改性材料吸附Pb2+效果的影響見圖2。

圖2 初始pH對(duì)吸附鉛的影響

從圖2的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，pH值對(duì)柿單寧-膨潤土改性材料吸附Pb2+影響較大，在pH值2.0～5.0內(nèi)，隨著pH值的升高，柿單寧-膨潤土改性材料對(duì)Pb2+的吸附率也逐漸升高，在pH為5.0時(shí)，去除率最高為98.72%。當(dāng)pH值高于5后，柿單寧-膨潤土改性材料對(duì)Pb2+的吸附率又逐漸降低。柿單寧-膨潤土改性材料對(duì)Pb2+吸附的最佳pH為5.0。

(3)吸附劑加入量對(duì)鉛吸附效果的影響

將不同量的柿單寧-膨潤土改性材料放至pH為5.0、濃度為100mg/L的鉛溶液中，投加量對(duì)鉛吸附去除的效果見圖3。

圖3 投加量對(duì)吸附鉛的影響

從圖3可見，隨著柿單寧-膨潤土改性材料用量的增加，對(duì)鉛的吸附去除能力逐漸上升。對(duì)于鉛濃度為100mg/L模擬鉛溶液，柿單寧-膨潤土改性材料投加量由0.25g/L增加到1.5g/L，對(duì)Pb2+的吸附量上升迅速，Pb2+去除率達(dá)到99%，投加量由1.5g/L增加到2.5g/L時(shí)，Pb2+的吸附量則保持在較高水平，變動(dòng)不大，考慮吸附劑使用的性價(jià)比，實(shí)際應(yīng)用中建議吸附劑投加量為1.5g/L。

(4)反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛吸附的影響

吸附是連續(xù)動(dòng)態(tài)的過程，需要一定的時(shí)間才能達(dá)到吸附飽和平衡[18]。在溶液pH為5.0、濃度為100mg/L的鉛溶液中，加入1.5g/L柿單寧-膨潤土改性材料，反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛吸附的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛吸附的影響

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中鉛的去除率逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間50min左右即達(dá)到最大值，溶液中Pb2+濃度0.96mg/L，鉛的去除率已達(dá)99.04%，此時(shí)平衡吸附量為66.03mg/g。

(5)柿單寧吸附重金屬離子的機(jī)理

單寧吸附金屬離子的機(jī)理是目前大家比較認(rèn)同的看法[3,5,10,19]，其分子上的相鄰含酚羥基與金屬離子進(jìn)行交換，發(fā)生螯合反應(yīng)，產(chǎn)生螯合物，如圖5所示。在相同條件下，柿單寧對(duì)不同的金屬離子有不同的吸附能力，這表明柿單寧會(huì)選擇吸附重金屬離子。這主要取決于金屬離子半徑的大小、電荷水平和電子構(gòu)型的類型。在其他條件相同的情況下，金屬離子的離子半徑越大（水合半徑越?。?，吸附劑的吸附能力就越大。

圖5 柿單寧與金屬離子反應(yīng)示意圖

同時(shí)，膨潤土與溶液中的P b2+發(fā)生一系列反應(yīng)[17,20-22]，一是膨潤土層板的負(fù)電荷通過靜電作用吸附水中的Pb2+，二是膨潤土層間陽離子與Pb2+發(fā)生離子交換反應(yīng)，三是膨潤土表面羥基與Pb2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。利用柿單寧-膨潤土改性材料，既利用了膨潤土吸附及交換功能，還增加了有利于吸附金屬離子單寧酚羥基官能團(tuán)，柿單寧-膨潤土與水溶液中的Pb2+發(fā)生更復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，從而使其吸附性能明顯提升。

3.結(jié)論

（1）柿單寧-膨潤土改性材料比天然膨潤土更具有良好的Pb2+吸附去除能力，改性后的膨潤土對(duì)鉛的去除率從79.6%提高到97.99%。

（2）柿單寧-膨潤土改性材料在酸性條件下對(duì)Pb2+吸附能力較好，溶液pH在1～5范圍內(nèi)，隨著pH值的升高而鉛的去除率提高，最適宜的pH為5。

（3）對(duì)于Pb2+初始濃度為100mg/L含鉛廢水，在pH值為5.0、柿單寧-膨潤土改性材料用量為1.5g/L、吸附時(shí)間為50min的最佳條件下，Pb2+的去除率達(dá)到了99.04%，平衡吸附量為66.04mg/g。為含鉛酸性廢水的處理提供了一種高效可靠的新方法。