＊張成勇

（青海鹽湖藍(lán)科鋰業(yè)股份有限公司 青海 816099）

作為一種重要的資源，鋰及其化合物廣泛應(yīng)用于電池、醫(yī)藥、聚合物、玻璃陶瓷、潤滑劑、空氣制冷劑、合金等領(lǐng)域，這增加了對(duì)鋰金屬的自然資源的壓力，高純碳酸鋰作為一種基礎(chǔ)的鋰鹽產(chǎn)品，在工業(yè)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鋰母液[1]。

目前，碳酸鋰主要生產(chǎn)方法為礦石提鋰和鹽湖提鋰[2]，在通過預(yù)處理、精制、濃縮得到高鋰母液后，與碳酸鈉（純堿）發(fā)生反應(yīng)得到碳酸鋰產(chǎn)品，而碳酸鋰的固有溶解性會(huì)導(dǎo)致一部分鋰進(jìn)入到反應(yīng)后母液中，后期經(jīng)過固液分離得到沉鋰母液，沉鋰母液是具有高濃度Li+和大量Na+的復(fù)雜鹽體系[3]，例如青海某鹽湖企業(yè)沉鋰母液[4]，如表1所示。

沉鋰母液的回收主要是一個(gè)排鈉除雜過程，強(qiáng)制蒸發(fā)排鈉存在能耗高、設(shè)備投資高的問題，鹽田蒸發(fā)濃縮存在防滲、鋰離子夾帶損失及母液二次污染等風(fēng)險(xiǎn)，尋找新的分離技術(shù)來回收鋰勢(shì)在必行[5]。

近年來鋰資源的再利用成為一大熱門研究方向，如Gao[6]和Huang等人[7]總結(jié)的鋰電池的正負(fù)極再生工藝。本文總結(jié)了近年來從碳酸鋰沉鋰母液中回收鋰資源的工藝技術(shù)。

1.沉鋰母液提鋰工藝

(1)萃取法

在堿性條件下萃取劑中的氫離子與含鋰母液中的Li+交換，并且氫氧根的存在加快了這一過程。

萃取過程結(jié)束進(jìn)行油水分離后，水相的萃余液通過隔油、曝氣、吸附后達(dá)標(biāo)排放，負(fù)載Li+的油相加入反萃劑進(jìn)行反萃，酸性條件下發(fā)生交換，并得到富鋰溶液[4]。

沉鋰母液是具有高濃度Li+和大量Na+的復(fù)雜鹽體系，Chen等人[8]研究出一種四丁基氯化銨（TBAC）和油酸（OA）形成的疏水性深共熔溶劑（HDESs），它是一種新型的共萃取Li+的萃取劑。另外，采用磷酸三丁酯（TBP）作為萃取劑，用氨水調(diào)節(jié)pH值。TBAC/3 OA單次萃取率最高，為76.8%，有機(jī)相的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)表明，萃取效率在5次循環(huán)后仍在60%以上，表明萃取體系具有良好的穩(wěn)定性。母液中Li/Na的分離因子（βLi/Na）為20.5，表明TBP-HDES體系在高Na/Li比時(shí)具有選擇性萃取Li+的能力。這將有助于設(shè)計(jì)用于鋰回收可能的綠色HDES。

Luo等人[9]新研究的HDES具有非常低的黏度和高疏水性，使其能夠直接用于液-液萃取。噻吩甲酰三氟丙酮-磷酸三丁酯（HTTA-TBP）和噻吩甲酰三氟丙酮-三辛基膦（HTTA-TOPO）HDES對(duì)鋰具有優(yōu)異的萃取能力和選擇性。利用HTTA-TBP和HTTA-TOPO HDES從沉鋰母液中回收Li+，通過一級(jí)萃取、洗滌和反萃，Li+的回收率均在80%以上。此外，HDES可以直接用于后續(xù)的萃取循環(huán)，而無需再生，其萃取性能幾乎保持不變。

(2)吸附法

吸附法是采用對(duì)鋰離子高度選擇性的特種吸附劑，從含多種陰、陽離子的水溶液中吸附鋰離子，并將鋰離子用稀酸解吸到溶液中，得到高鋰濃度的合格液溶液。

Li等人[10]采用鋰鈉分離樹脂來吸附沉鋰母液中的鋰，沉鋰母液通過樹脂吸附柱，吸附率可以達(dá)到90%，然后將吸附過的樹脂水洗并用鋰鹽將樹脂中的鈉置換出來，最后和酸進(jìn)行反應(yīng)，得到鋰濃度高，鈉濃度低的解析合格液。解吸過程，吸附飽和樹脂與一定濃度的酸充分混合接觸時(shí)，在酸性條件下發(fā)生如下交換，得到合格液。

這種方法具有高效、高選擇性和循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在樹脂選擇、再生工藝和廢液處理等挑戰(zhàn)。

離子篩型吸附劑對(duì)鋰的提取分離具有高度選擇性。Dong[11]合成了具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鋰離子篩前驅(qū)體Li4Ti5O12，經(jīng)酸改型處理后，鋰的抽出率高達(dá)94%，鈦溶損率保持在0.26%以下，對(duì)Li+具有特定離子記憶效應(yīng)。

離子篩吸附劑相對(duì)于其他吸附劑來說，操作簡(jiǎn)單、成本低，無毒無污染，并且具有高選擇性，有巨大的發(fā)展前景。

(3)膜分離法

膜分離法是一種創(chuàng)新的技術(shù)，用于回收液態(tài)鋰資源。這項(xiàng)技術(shù)涵蓋了不同類型的膜分離方法，包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析。這些方法以不同的膜透過性能和選擇性來實(shí)現(xiàn)不同的分離和過濾目標(biāo)，使其適用于各種液態(tài)鋰資源回收的應(yīng)用。

微濾通常用于去除較大的顆粒和固體雜質(zhì)，而超濾可用于去除更小的顆粒和高分子物質(zhì)。納濾介于超濾和反滲透之間，用于去除更小的顆粒、離子和有機(jī)物。反滲透是一種高效的膜分離技術(shù)，用于去除溶質(zhì)、離子和溶解物，尤其適用于脫鹽和濃縮。電滲析則使用電場(chǎng)來推動(dòng)離子穿越特定膜，實(shí)現(xiàn)分離不同離子的目的。

Wan[12]提出了一種膜過濾濃縮技術(shù)對(duì)碳酸鋰母液進(jìn)行處理，利用膜兩側(cè)的壓力差，在有壓力的情況下，原液流過膜表面，只有水和小分子物質(zhì)能通過膜表面的細(xì)小微孔成為透過液，其他大于孔徑的物質(zhì)被截留成為濃縮液。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)酸性條件下，濃縮效果最優(yōu)，且濃縮時(shí)間短，最優(yōu)條件下Li的回收率可達(dá)99%。

Sun等人[13]采用DL 2540膜對(duì)模擬鹵水進(jìn)行了納濾分離鎂鋰的研究，結(jié)果表明，DL-2540膜對(duì)Mg2+的截留率約為60%，鎂鋰的分離因子SF在0.35左右。

2.沉鋰母液鋰鹽提取工藝

(1)電化學(xué)法

不同于傳統(tǒng)的用“（+）LiFePO4/FePO4（-）”膜系統(tǒng)從鹽水中提取LiCl，隨著母液中SO42-的濃度增加，體系的槽電壓顯著升高，不利于Li+和Na+的分離。Huang等人[14]開發(fā)了一種新的“（+）Pb/FePO4（-）”無膜Li2SO4萃取系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用Pb和FePO4捕獲SO42-和Li+，然后在吸附完成后通過切換電極極性釋放。母液中Li+濃度在兩個(gè)循環(huán)中從1.3g·L-1降至0.014g·L-1，Li+回收率為98.9%?；厥找褐蠰i+濃度達(dá)到1.356g·L-1，Li-Na分離系數(shù)為304。此外，新體系沒有遭受鉛溶解損失，并且在15次循環(huán)后Li+的吸附容量為初始容量的95.44%。該無膜鋰萃取體系也為從硫酸鹽體系中萃取Li2SO4提供了方向，如圖1所示。

圖1 Pb/FePO4無膜鋰萃取系統(tǒng)的示意圖[14]

目前LiOH的需求量越來越大，雙極膜電滲析法有高效清潔、工藝流程短等特點(diǎn)，在制備LiOH方面有很好的發(fā)展前景，Gan等人[15]探究了雙極膜電滲析工藝在制備LiOH過程中的影響因素。適宜的原液濃度有利于提升LiOH的制備效率，電流密度與LiOH的制備速率和能耗密切相關(guān)，電流密度由300A/m2增加到2000A/m2時(shí)制備得到的LiOH濃度由1.6mol/L升高到了3.6mol/L。

(2)沉淀法

Yan[16]研究出了一種從沉鋰母液中回收高純磷酸鋰的方法。先用沉淀劑除去沉鋰母液中的鈣離子和鎂離子，除雜后的溶液采用雙極電滲析的方式對(duì)溶液進(jìn)行濃縮及轉(zhuǎn)化得到氫氧化鋰。用電解雙極膜電滲析方式得到氫氧化鋰與磷酸反應(yīng)得到磷酸鋰沉淀，后與磷酸反應(yīng)得到高純磷酸鋰。這種方法能耗低，成本可控，適用于工業(yè)的生產(chǎn)。

同樣，Wu等人[17]深度探究了沉鋰母液沉淀法回收磷酸鋰的工藝條件，有磷酸鋰的表觀溶解度與溶解行為、生成磷酸鋰沉淀的pH和溫度條件、磷酸鈉加入量及磷酸鋰產(chǎn)品特征等。結(jié)果表明，溫度對(duì)磷酸鈉沉鋰的反應(yīng)速率影響巨大，90℃以上最佳，最適pH值為12以上，在此條件下得到樣品的磷酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98.1%。

(3)超聲輔助法

超聲波被引入到提高鋰的回收率和制備工業(yè)級(jí)的Li2CO3中。Zhao等人[18]以Na2CO3為沉淀劑，通過超聲輔助沉淀法從母液中回收鋰并制備Li2CO3的新方法研究發(fā)現(xiàn)，超聲波能顯著降低Li2CO3晶體顆粒的聚合，促進(jìn)雜質(zhì)離子的解離。同時(shí)，超聲空化作用加速了Li2CO3的成核過程，提高了鋰的回收率。Li2CO3沉淀過程中調(diào)整超聲功率、鈉鋰摩爾比、初始鋰濃度和反應(yīng)溫度的不同參數(shù)，在最優(yōu)條件下，鋰回收率可提高12%，總鋰回收率為97.4%。一步沉淀法可得到純度高于工業(yè)級(jí)的Li2CO3。這為從低濃度含鋰電解質(zhì)中有效回收鋰提供了一條潛在途徑。

3.結(jié)論與展望

傳統(tǒng)的工藝流程中，沉鋰母液一般被直接廢棄，導(dǎo)致了有價(jià)值的鋰資源的浪費(fèi)。因此，從碳酸鋰沉鋰母液中回收鋰資源成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。鋰資源的回收可以分為鋰的直接回收及鋰鹽回收，目前提鋰最常用的方法有萃取法和吸附法，這兩種方法都有高選擇性，并且可以循環(huán)使用，適合企業(yè)生產(chǎn)，尤其是離子篩吸附，還具有無毒無污染的特點(diǎn)。鋰鹽的提取工藝相較于直接提鋰工藝來說較為復(fù)雜，但是提取的鋰鹽純度基本都能達(dá)到95%。

碳酸鋰沉鋰母液中鋰資源回收工藝的研究正在不斷深入和發(fā)展。通過不同的方法，我們可以高效地回收廢棄物中有價(jià)值的鋰資源，并實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用。盡管當(dāng)前仍存在一些挑戰(zhàn)和問題，但隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和創(chuàng)新，相信在不久的將來，碳酸鋰沉鋰母液中鋰資源回收工藝將更加完善和成熟。