李順峰，劉麗娜，許方方，田廣瑞，高帥平，魏書信，崔國梅，王安建

（河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)副產(chǎn)品加工研究中心，河南 鄭州 450002）

中國是世界上木質(zhì)材料生產(chǎn)和消費大國，而中國的森林覆蓋率仍低于全球平均水平（31%），人均森林面積僅為世界人均水平的1/4，森林資源的地理分布極不均衡，資源結(jié)構(gòu)不夠合理[1-4]。據(jù)統(tǒng)計，目前中國每年約產(chǎn)生采伐剩余物1.09 億t、木材加工剩余物0.42 億t[1]。利用好木材剩余物，不僅可緩解當前木材供應(yīng)緊張的局面，還能夠降低煤炭等不可再生能源的消耗[2-5]。當前對于木材剩余物的利用途徑有制備生物質(zhì)顆粒和木絲板、造紙、加工生物質(zhì)油、制備酒精和甲烷、制備可降解塑料、無土栽培基質(zhì)和綠色有機肥等[1]。由于木材的主要組分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，它們之間緊密相連，構(gòu)成了難以降解的天然屏障[6]。因此，無論是生產(chǎn)生物質(zhì)油、酒精、甲烷、可降解塑料，還是無土栽培基質(zhì)和有機肥，均需要將木質(zhì)纖維素進行降解處理。

受天然抗降解屏障的制約，木質(zhì)生物質(zhì)利用中仍存在轉(zhuǎn)化利用率低和生產(chǎn)成本高等問題。因此，采用適宜的預(yù)處理技術(shù)對木質(zhì)生物質(zhì)進行預(yù)處理，打破生物質(zhì)抗降解屏障，才可實現(xiàn)對木質(zhì)生物質(zhì)的高效轉(zhuǎn)化利用。目前，對木材降解主要依靠木腐菌，普遍認同的其降解機理為首先由草酸、鐵螯合劑及過氧化物等低分子化合物組成的類芬頓體系，迅速破壞木材細胞壁結(jié)構(gòu)，再由纖維素酶、半纖維素酶和木質(zhì)素酶作用分解木質(zhì)纖維素為小分子糖。因此，破壞木材細胞壁結(jié)構(gòu)可促進木質(zhì)纖維素酶對木材的分解[6]。木材在受熱過程中會發(fā)生化學(xué)變化[7-8]，破壞木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)，造成纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解。如Wang 等[5]研究發(fā)現(xiàn)固態(tài)汽爆處理可去除楊木中大部分半纖維素和部分木質(zhì)素，降解少量纖維素。擠壓膨化技術(shù)[9]指物料經(jīng)過高溫、高壓、機械剪切作用后，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，物料形成疏松多孔易與水結(jié)合的擠出物，具有生產(chǎn)效率高、原料適用廣、無廢棄物等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于食品加工中，尚未檢索到將其應(yīng)用于木質(zhì)生物質(zhì)降解方面的報道。為了更好的了解不同熱處理對木材中木質(zhì)纖維素降解的影響，本研究采用高溫蒸汽、固態(tài)汽爆和擠壓膨化技術(shù)對櫟木進行處理，考察不同熱處理對櫟木物理性質(zhì)、木質(zhì)纖維素含量、特征官能團和纖維素相對結(jié)晶度的影響，以期破壞木質(zhì)生物質(zhì)天然抗降解屏障，為木材剩余物的高效轉(zhuǎn)化利用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材 料

櫟木，大小為10 mm×5 mm×2 mm。乙二胺四乙酸、四硼酸鈉、十二烷基硫酸鈉、無水磷酸氫二鈉、十六烷基三甲基溴化銨等均為國產(chǎn)分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 預(yù)處理方法

高溫常壓蒸汽處理：將櫟木調(diào)節(jié)水分至45%，置于滅菌鍋中，設(shè)置溫度100 ℃，處理4 h，取出后60 ℃烘干粉碎，過60 目篩，備用。

高溫高壓蒸汽處理：將櫟木調(diào)節(jié)水分至45%，置于滅菌鍋中，設(shè)置溫度121 ℃，處理2 h，取出后60 ℃烘干粉碎，過60 目篩，備用。

固態(tài)汽爆處理[10]：將櫟木調(diào)節(jié)水分至45%，放入汽爆裝置中，密封，加熱至汽爆裝置內(nèi)壓力達1 MPa 后保持5 min，之后瞬間卸壓，完成汽爆并收集物料。60 ℃烘干粉碎，過60 目篩，備用。

擠壓膨化處理：將櫟木調(diào)節(jié)水分至45%，在喂料電機32 Hz，螺桿22 Hz，擠壓膨化溫度140 ℃條件下進行擠壓膨化處理，物料經(jīng)60 ℃烘干粉碎，過60 目篩，備用。

未處理櫟木為對照組（CK）。

1.2.2 物理特性

容重、溶脹、比孔隙率和持水力參照文獻[11-12]測定。

1.2.3 木質(zhì)纖維素含量

根據(jù)Van Soest 等[13]與Van Soest[14]方法測定纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。

1.2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

稱取已過60 目篩網(wǎng)的不同熱預(yù)處理櫟木粉末各10 mg，與2 g 經(jīng)過干燥的溴化鉀在瑪瑙研缽中研磨均勻，壓片后用傅里葉紅外光譜儀在4 000 ～400 cm-1，儀器分辨率4 cm-1，掃描采樣64 次[15]。所得結(jié)果用Omnic 8.0 軟件分析，對原始光譜進行基線校正和歸一化處理。

1.2.5 X-射線衍射分析

取適量已過60 目篩網(wǎng)的不同熱預(yù)處理櫟木粉末，均勻平鋪在有凹槽的玻璃片上，將玻璃片放入X-射線衍射儀的掃描臺，分析纖維素的相對結(jié)晶度。使用Cu Kα 射線，電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速度為5°/min，獲得X-射線衍射圖[16-17]。采用Segal 等[17]方法計算纖維素相對結(jié)晶度（Crystallinity Index, CrI）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

所有試驗均為3 次平行，結(jié)果以平均值±標準差(SD)表示，數(shù)據(jù)分析與整理采用SPSS 25.0軟件和Excel 2019 軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理特性

從表1 可以看出，經(jīng)不同熱預(yù)處理后櫟木色澤加深，擠壓膨化后櫟木形貌顯著改變，由片狀變?yōu)榻q狀，結(jié)構(gòu)更蓬松，其余各處理未顯著改變櫟木形態(tài)。表1 結(jié)果顯示不同熱預(yù)處理對櫟木各物理參數(shù)改變不一。與對照（CK）相比，各處理櫟木的持水力均增加，高溫高壓蒸汽處理和固態(tài)汽爆處理后櫟木持水力未顯著增加（P＞0.05），高溫常壓蒸汽處理和擠壓膨化處理后櫟木持水力均顯著增加（P＜0.05），尤以擠壓膨化處理增加最為明顯，其持水力為CK 的3.2 倍，這可能與擠壓膨化處理改變了櫟木形貌特征有關(guān)。薛潤林等[18]研究發(fā)現(xiàn)高含水量有利于木片的腐熟進程，加快木片向腐熟質(zhì)的轉(zhuǎn)化。持水力增大，說明木片可以保持更多的水分，有利于腐熟。高溫蒸汽處理提高了櫟木的容重和溶脹能力，降低了比孔隙率；而固態(tài)汽爆處理和擠壓膨化處理降低了櫟木的容重和溶脹能力，提高了櫟木的比孔隙率，擠壓膨化處理后櫟木的容重僅為CK 的1/4，但其比孔隙率卻為CK 的4.71 倍。高溫蒸汽處理后櫟木的容重增加、比孔隙率下降表明櫟木的結(jié)構(gòu)收縮，而固態(tài)汽爆處理和擠壓膨化處理后櫟木的容重減少、比孔隙率增加則表明經(jīng)二者處理后櫟木的結(jié)構(gòu)變膨脹。

表1 不同熱預(yù)處理櫟木的物理特性?Table 1 Physical properties of oak after different heat pretreatments

2.2 木質(zhì)纖維素含量

由表2 可以看出，與對照（CK）相比，櫟木經(jīng)不同熱預(yù)處理后木質(zhì)纖維素含量顯著降低（P＜0.05）。擠壓膨化處理纖維素含量降低最為明顯，由處理前（CK）的46.05%降低到35.64%，纖維素含量降低了22.60%；固態(tài)汽爆處理次之，纖維素含量降低了12.07%；高溫常壓蒸汽處理效果最差，纖維素含量僅降低了3.97%。經(jīng)熱處理后半纖維素含量比CK 低5.39%～15.85%。擠壓膨化和固態(tài)汽爆處理的綜纖維素含量分別比CK 低了20.20% 和11.63%。與纖維素和半纖維素降低程度相比，木質(zhì)素含量僅降低了1.91%～7.90%。

表2 不同熱預(yù)處理櫟木的木質(zhì)纖維素含量Table 2 Lignocellulosic content of oak after different heat pretreatments %

綜合以上結(jié)果，各處理對櫟木中木質(zhì)纖維素降解效果依次為擠壓膨化＞固態(tài)汽爆＞高溫高壓蒸汽＞高溫常壓蒸汽。

2.3 木質(zhì)纖維素紅外光譜特征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）能夠提供有關(guān)官能團的存在、組成和某些特定結(jié)構(gòu)特征的信息而廣泛用于木材的定量和定性分析[7]。不同熱預(yù)處理櫟木FTIR 如圖1A 所示，表3 為不同熱預(yù)處理櫟木木質(zhì)纖維素組分的FTIR 譜圖的特征峰[14,17-20]。由圖1A 可以看出，在1 900 ～800 cm-1光譜指紋區(qū)可以觀察到木質(zhì)纖維素成分的特征官能團振動，因此主要對該區(qū)域的紅外光譜進行分析。在1 053 cm-1處對1 900 ～800 cm-1光譜指紋區(qū)進行歸一化處理，得到圖1B。由于木材結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，大部分指紋區(qū)波譜對木材成分均有貢獻。由圖1A可以看出，不同熱預(yù)處理光譜在1 740、1 629、1 509、1 463、1 425、1 384、1 319、1 158、1 109、898 cm-1處吸光度均有明顯變化，他們?yōu)槔w維素、半纖維素和木質(zhì)素等相關(guān)官能團及其振動類型（表3），表明不同熱預(yù)處理均對木質(zhì)纖維素有影響，但與各預(yù)處理對應(yīng)的木質(zhì)纖維素含量并非呈現(xiàn)對應(yīng)關(guān)系。這是由于光譜峰吸收強度的變化除了與木材中存在的化合物（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）數(shù)量的變化相關(guān)外，也與新官能團的出現(xiàn)有關(guān)，峰強度的變化由碳水化合物含量和木質(zhì)素的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)（例如愈創(chuàng)木酚和紫丁香基）的濃度變化所引起[19-22]。本研究中，譜帶在1 509 cm-1處為木質(zhì)素苯環(huán)芳香骨架振動引起，在1 740、1 384、1 158、898 cm-1處為碳水化合物（纖維素和半纖維素）特定官能團振動引起。

圖1 不同熱預(yù)處理櫟木的紅外光譜圖Fig. 1 FTIR spectra of oak after different heat pretreatments

表3 不同熱預(yù)處理櫟木紅外光譜官能團類型和化學(xué)成分Table 3 Functional groups of infrared spectroscopy and chemical components of oak after different heat pretreatments

為了明確與木材化學(xué)成分相關(guān)的官能團的變化，表4 給出了碳水化合物（纖維素和半纖維素）/木質(zhì)素比率的相對強度值。由表4 可知，與CK 相比，擠壓膨化處理后I898/I1509顯著升高（P＜0.05），說明經(jīng)擠壓膨化處理后更多的纖維素被暴露出來，且擠壓膨化處理后在1 033 cm-1出現(xiàn)明顯吸收峰（圖1B），此峰是C-O、C-C 拉伸振動或是C-OH 彎曲振動引起，這表明預(yù)處理后纖維素顯著富集，這可能是因為木材經(jīng)過擠壓膨化預(yù)處理，部分無定形成分被降解，間接提高了纖維素的比例，纖維素富集到表面。而其余各處理與CK 對比，在I898/I1509無顯著變化（P＞0.05），且未在1 033 cm-1處出現(xiàn)明顯吸收峰（圖1B）。與CK 比較，各處理組I1740/I1509和I1384/I1509均有不同程度減小，碳水化合物/木質(zhì)素比率的降低可能與纖維素和半纖維素量的減少有關(guān)，相對于木質(zhì)素，纖維素和半纖維素降解速度更快，故而表現(xiàn)出與羰基的相對強度相反的變化(I1509/I1740)。這一結(jié)果說明，不同熱預(yù)處理對木材特定的化學(xué)成分沒有特異性。

表4 不同熱預(yù)處理櫟木紅外光譜特征峰相對強度Table 4 Relative intensities of characteristic peaks of infrared spectrum for oak after different heat pretreatments

2.4 纖維素相對結(jié)晶度

與半纖維素和木質(zhì)素的無定形結(jié)構(gòu)不同，纖維素的結(jié)構(gòu)既有結(jié)晶區(qū)域又有非結(jié)晶區(qū)域，其分子間的氫鍵相互作用與范德華力形成了具有獨特衍射現(xiàn)象的晶體結(jié)構(gòu)[23]。為了更好地反映不同熱預(yù)處理對櫟木中纖維素結(jié)構(gòu)的變化，采用X-射線衍射表征各熱預(yù)處理前后櫟木的纖維素晶型的變化。從圖2 可以看出，經(jīng)過不同熱預(yù)處理后纖維素的晶體結(jié)構(gòu)峰形未發(fā)生改變，各處理櫟木均具有典型的纖維素X-射線衍射特征，典型特征晶面（1 0 1）、（1 0）、（0 0 2）和（0 4 0）分別主要出現(xiàn)在14.9°、16.5°、22.5°和34.8°位置。

圖2 不同熱預(yù)處理櫟木X-射線衍射圖Fig. 2 X-ray diffractograms of oak after different heat pretreatments

纖維素的相對結(jié)晶度可以用CrI 來表示，相對結(jié)晶度的變化表示無定形的半纖維素和木質(zhì)素的去除程度以及在非結(jié)晶區(qū)的纖維素的去除程度[18,21]。表5 可知，不同熱預(yù)處理CrI 比CK 高1.12%～12.82%，且固態(tài)汽爆和擠壓膨化處理后CrI 顯著提高（P＜0.05），說明各處理均可使櫟木中無定形的半纖維素和木質(zhì)素及非結(jié)晶區(qū)的纖維素發(fā)生降解，使結(jié)晶區(qū)的纖維素被暴露出來，從而使結(jié)晶區(qū)的纖維素更容易被分解利用。

表5 不同熱預(yù)處理櫟木纖維素相對結(jié)晶度Table 5 Relative crystallinity index (CrI) of oak after different heat pretreatments

3 討論與結(jié)論

3.1 討 論

木質(zhì)纖維素是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素三者的統(tǒng)稱，纖維素是纖維的骨骼物質(zhì)，而木質(zhì)素與半纖維素以包容物質(zhì)的形式分散在纖維之中及其周圍，它們相互纏繞以共價鍵和非共價鍵緊密聯(lián)結(jié)，形成一道天然屏障，嚴重阻礙了纖維素被生物酶的降解和利用[4,24]。木質(zhì)纖維素是大分子物質(zhì)，其只能在被分解成小分子物質(zhì)后才能被生物吸收利用。因此，木質(zhì)纖維素的預(yù)處理技術(shù)是限制木質(zhì)纖維素生物質(zhì)高值化利用的瓶頸之一。熱處理可使木材發(fā)生化學(xué)變化[5-6]，破壞木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)，造成纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解。

本研究中，櫟木經(jīng)擠壓膨化處理后容重和溶脹能力顯著降低、持水力和比孔隙率顯著增大，容重僅為CK 的1/4，持水力和比孔隙率為CK 的3.2倍和4.7 倍，這一結(jié)果與擠壓膨化處理改變了木材的形貌有關(guān)，說明櫟木經(jīng)擠壓膨化處理后在高溫、高壓、摩擦、高剪切力等作用下壓力驟降，使得物料膨脹，比表面積增大，形成結(jié)構(gòu)疏松的物料，更有利于水分的存儲[25]。

處理前（CK）櫟木木質(zhì)纖維素含量高達88.76%，經(jīng)熱預(yù)處理后木質(zhì)纖維素含量降低了3.96%～17.80%，說明熱處理對木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)具有一定的破壞作用，在熱效應(yīng)下木質(zhì)纖維素發(fā)生了部分降解。由于擠壓膨化處理和固態(tài)汽爆處理是在較大溫差和壓差條件下處理木材，木質(zhì)纖維素降解率較高溫蒸汽處理的高。經(jīng)熱處理后降解的主要為纖維素和半纖維素，而對木質(zhì)素的降解率相對較低，這與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜對熱穩(wěn)定性好有關(guān)[26]，這一結(jié)果與X-射線衍射和FTIR 結(jié)果中碳水化合物與木質(zhì)素比值一致。本研究中擠壓膨化處理對木質(zhì)纖維素的降解效果優(yōu)于固態(tài)汽爆處理，可能與擠壓膨化處理擁有高剪切力和固態(tài)汽爆處理時間短有關(guān)。Wang 等[5]采用固態(tài)汽爆處理楊木可使半纖維素由16.2%降解至5.3%，本研究采用固態(tài)汽爆處理后半纖維素僅降低了約3%，除了與木材本身的特性有關(guān)外，仍需對固態(tài)汽爆的處理條件進一步優(yōu)化。

Schwarze[27]、李偉等[6]指出木材微觀結(jié)構(gòu)的破壞是導(dǎo)致其宏觀性能（外觀、顏色、物理性質(zhì)等）發(fā)生變化的重要原因。本研究對熱處理后櫟木形貌和物理性質(zhì)變化進行了研究，發(fā)現(xiàn)擠壓膨化處理改變了櫟木形貌和物理性質(zhì)，仍需明確其微觀結(jié)構(gòu)變化如何影響宏觀性能，以及微觀結(jié)構(gòu)變化與木質(zhì)纖維素含量的關(guān)系。

3.2 結(jié) 論

經(jīng)擠壓膨化處理后櫟木形貌改變、持水力和比孔隙率顯著增大、容重顯著減小，其余熱預(yù)處理對櫟木物理性質(zhì)影響不顯著。各處理均可顯著降低櫟木中木質(zhì)纖維素含量，擠壓膨化處理后木質(zhì)纖維素下降最多。

紅外光譜顯示，不同熱預(yù)處理櫟木均具有木質(zhì)纖維素的相關(guān)官能團，擠壓膨化處理纖維素和木質(zhì)素紅外光譜特征峰的比值增大，更多的纖維素被暴露出。不同熱預(yù)處理櫟木均具有典型的纖維素X-射線衍射特征，經(jīng)熱預(yù)處理后纖維素的晶體結(jié)構(gòu)峰形未發(fā)生改變，但強度不同程度變?nèi)?；固態(tài)汽爆處理和擠壓膨化處理后纖維素相對結(jié)晶度顯著升高。