張思琪，沈 雋，王偉東，陳 宇

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木材作為世界四大材料（鋼材、水泥、木材、塑料）之一，具有自然降解、可再生和環(huán)境友好的特點(diǎn)。作為一種生態(tài)材料，它已廣泛應(yīng)用于家具、人造板和建筑領(lǐng)域[1-3]。隨著現(xiàn)代工業(yè)化的發(fā)展，木制品被廣泛使用，木材散發(fā)出的氣味引起的環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越受到人們的關(guān)注。作為由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的有機(jī)體，木材同時(shí)含有抽提物和各種無(wú)機(jī)成分?，F(xiàn)有研究[4-5]已經(jīng)表明，木材中的抽提物是木材氣味的主要來(lái)源。一般來(lái)說(shuō)，木材的天然氣味對(duì)人體是無(wú)害的，一些氣味甚至可以用來(lái)改善人類的生活質(zhì)量。例如，樟木家具的氣味有助于殺死細(xì)菌和昆蟲(chóng)[6]。然而，相關(guān)研究也表明異味造成的環(huán)境問(wèn)題會(huì)影響人類的生活質(zhì)量[7]：一方面，異味會(huì)影響人體健康，引起眼睛、鼻子、呼吸道、皮膚的不適，甚至可能導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)異常；另一方面，不良?xì)馕兑矔?huì)對(duì)人的精神產(chǎn)生影響，導(dǎo)致情緒煩躁、注意力不集中和失眠等一系列問(wèn)題[8-9]。有些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，令人擔(dān)憂的氣味主要來(lái)自揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）[8]。然而，在某些情況下，即使VOCs 濃度在安全限制范圍內(nèi)，依舊會(huì)對(duì)人們生活造成困擾。因此，識(shí)別VOCs 中氣味化合物的濃度、組成和氣味特征對(duì)改善家居環(huán)境至關(guān)重要。

研究證明，氣相色譜-質(zhì)譜/嗅覺(jué)技術(shù)（GCMS-O）是一種有效的氣味分析方法，它將優(yōu)秀的化合物分離技術(shù)、分子結(jié)構(gòu)識(shí)別技術(shù)和人類敏銳嗅覺(jué)很好地結(jié)合在一起[11-12]。Fuller 等[13]于1964年在GC 的基礎(chǔ)上首次提出該技術(shù)，最初的GC-O是通過(guò)直接嗅探GC-MS 流出的成分來(lái)進(jìn)行的。Acree 等[14]后又通過(guò)添加潮濕空氣調(diào)節(jié)裝置并在色譜處理后嗅聞GC 流出物，重新開(kāi)發(fā)了GCMS-O。Ullrich 等[15]使用稀釋分析方法同時(shí)分析各種氣味的強(qiáng)度，使得GC-MS-O 技術(shù)適用于更多領(lǐng)域[16]。在木材行業(yè)，Schreiner 等[17]研究了蘇格蘭松和白蠟樹(shù)的氣味；Maroto 等[18]使用蒸餾萃?。⊿DE）和GC-MS/O 研究了櫟樹(shù)木材的氣味活性物質(zhì)。然而，以上研究中均將樣品進(jìn)行破碎使其溶解到溶液中與木材實(shí)際氣味釋放情況是不同的。目前，我國(guó)對(duì)天然木材氣味的研究較少。曾彬等[19]采用GC-MS/O 技術(shù)對(duì)陰香木釋放的總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）和特征氣味化合物進(jìn)行了分析，鑒定出其主要?dú)馕稙楣阄?。王慧玉等[20]對(duì)漆飾水曲柳木材揮發(fā)性、極易揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs/VVOCs）及其氣味釋放進(jìn)行了研究。

目前我國(guó)木材資源相對(duì)匱乏[21]，每年從俄羅斯進(jìn)口了大量針葉木材，其中俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松Larixsibirica占有很大的比例[22]。落葉松木材以其生長(zhǎng)迅速、耐腐蝕性高、力學(xué)強(qiáng)度大、紋理美麗等優(yōu)點(diǎn)，成為常見(jiàn)的建筑、家具和人造板用材。擬將俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材為研究對(duì)象，通過(guò)微池?zé)彷腿x模擬室內(nèi)環(huán)境，采集不同溫度下的氣味化合物，借助GC-MS/O 方法對(duì)其釋放組分、質(zhì)量濃度、氣味特征進(jìn)行分析。該研究將有助于豐富我國(guó)常用木材氣味物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)，為木質(zhì)家居健康環(huán)境營(yíng)造提供科學(xué)依據(jù)與理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)條件

試驗(yàn)材料：試件來(lái)自于俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木段，初始含水率為62%，胸徑300 mm，無(wú)多余枝干，選取相近位置的材料制成直徑60 mm、厚度12 mm 的圓形試件。將試件含水率烘干至10%～12%，使用鋁箔膠帶進(jìn)行封邊處理后，放到冰箱中密封保存。

試驗(yàn)條件：使用微池?zé)彷腿x（相對(duì)濕度40%±5%、空氣交換率與負(fù)載因子之比0.5），設(shè)置溫度條件梯度為23、30、35、40 ℃（我國(guó)東北地區(qū)常見(jiàn)室內(nèi)溫度范圍）。每個(gè)溫度梯度下放入4個(gè)樣品，待儀器循環(huán)6 h 后，使用Tenax-TA 吸附管和3 種填料吸附管分別采集2 L 氣體。采集工作結(jié)束后，將氣體樣品冷藏保存待后續(xù)分析。各溫度實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 組

1.2 分析方法

GC-MS 分析法：溫度程序最初為40 ℃，保持2 min，然后以2 ℃/min 的速度增加到50 ℃，并保持該溫度4 min，接下來(lái)以5 ℃/min 的速度增加到150 ℃，并保持150 ℃2 min，隨后以10 ℃/min的速度增加，直到250 ℃為止，并將最終溫度保持8 min。根據(jù)解吸氣體組分的保留時(shí)間和質(zhì)譜檢測(cè)器準(zhǔn)確識(shí)別解吸氣體組分，通過(guò)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所（NIST）和威利質(zhì)譜庫(kù)（Wiley MS Library）的質(zhì)譜光譜進(jìn)行比較（750 ＜正反匹配度≤1 000）。MS 探測(cè)器具有全掃描模式，電子碰撞（MS-EI）能量為70 eV。質(zhì)量-電荷比在40到450 amu 之間變化。傳輸線和離子源溫度分別保持在270 和230 ℃。執(zhí)行Xcalibur 數(shù)據(jù)庫(kù)以記錄實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)并隨后進(jìn)行分析。本試驗(yàn)采用外標(biāo)法，根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29899—2013 對(duì)化合物進(jìn)行定量。以甲醇為溶劑，在10、50、200、500 和1 000 μg/mL 濃度下制備苯、甲苯、苯乙烯、萘等目標(biāo)單體化合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品。根據(jù)吸附管中化合物的質(zhì)量和峰面積確定化合物的濃度。

GC-O 分析法：本試驗(yàn)使用Sniffer 9100 嗅覺(jué)探測(cè)器。傳輸線溫度為150 ℃，氮?dú)馔ㄟ^(guò)凈化閥用作載氣，增加空氣濕度以防止氣味評(píng)估員的鼻黏膜脫水。氣味的識(shí)別與分析參照標(biāo)準(zhǔn)ISO12219-7的相關(guān)流程。通過(guò)訓(xùn)練與篩選，本試驗(yàn)選擇10 位年齡20 ～30 歲、嗅覺(jué)正常、無(wú)吸煙、無(wú)化妝、身體健康、無(wú)嚼口香糖或檳榔嗜好的嗅辨員，嗅聞環(huán)境為溫度20 ℃，相對(duì)濕度30%，無(wú)其他氣味影響，環(huán)境通風(fēng)條件正常的室內(nèi)。每個(gè)試件由10 位嗅辨員重復(fù)嗅聞兩次，對(duì)2 位以上嗅辨員在相同時(shí)間所嗅聞到的同種特征氣味進(jìn)行記錄，即為該氣味化合物的氣味特征，氣味強(qiáng)度的數(shù)值為所有嗅辨員所得的氣味強(qiáng)度的平均數(shù)。氣味活性化合物的氣味強(qiáng)度鑒定參照為標(biāo)準(zhǔn)IS012219-7，氣味活性化合物的氣味強(qiáng)度鑒定參照為標(biāo)準(zhǔn)IS012219-7，使用0 ～5 的范圍0（無(wú)）、1（非常弱）、2（弱）、3（中等）、4（強(qiáng)）、5（非常強(qiáng)）進(jìn)行強(qiáng)度判斷。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度下?lián)]發(fā)性、極易揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放分析

4 個(gè)溫度梯度下?lián)]發(fā)性、極易揮發(fā)性有機(jī)化合物的總離子流量圖如圖1 所示。試驗(yàn)共鑒定出94種揮發(fā)性有機(jī)化合物和11 種極易揮發(fā)性有機(jī)化合物，分為芳香烴類、烷烴類、烯烴類、醛酮類、醇類、酯類和其他類各組分的質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。

表1 各個(gè)溫度下釋放的揮發(fā)性、極易揮發(fā)性有機(jī)化合物的組分濃度Table 1 Component concentration of volatile and highly volatile organic compounds released at various temperatures

圖1 不同溫度俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材釋放揮發(fā)性、極易揮發(fā)性有機(jī)化合物總離子流量Fig. 1 Total ion flow diagram of volatile and highly volatile organic compounds released from L. sibirica wood in the Russian Far East at different temperatures

根據(jù)圖2 可知，隨著溫度的升高，揮發(fā)性、極易揮發(fā)性有機(jī)化合物的總釋放量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。在溫度升高的4 個(gè)梯度中，其總釋放量分別升高85.18%、4.72%、85.37%，溫度由35 ℃上升到40 ℃時(shí)，揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放量呈現(xiàn)最大升高比率。由此可見(jiàn)，升高溫度可以促進(jìn)VOCs、VVOCs 的釋放。其原因是溫度升高導(dǎo)致木材內(nèi)部化合物的蒸氣壓增大，使得木材和微池試驗(yàn)艙流動(dòng)相邊界層化合物蒸氣壓的梯度增大，從而促進(jìn)了俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材中VOCs、VVOCs 的釋放[23]；同時(shí)溫度升高導(dǎo)致木材內(nèi)的傳質(zhì)阻力變小，使得VOCs、VVOCs 傳質(zhì)通量和釋放系數(shù)變大，木材釋放的VOCs、VVOCs 總體質(zhì)量濃度上升[24]。

圖2 不同溫度俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材釋放組分及濃度Fig. 2 Released components and concentrations of larch wood from the Russian Far East at different temperatures

研究發(fā)現(xiàn)烯烴、烷烴、芳香族類化合物為俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材釋放的主要物質(zhì)，不同溫度下各組分占比具有較大的差別（圖3）。在各個(gè)溫度梯度中，俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材釋放的烯烴類物質(zhì)對(duì)總體濃度的貢獻(xiàn)率最大，其質(zhì)量濃度在各個(gè)溫度段占比都在50%以上。隨著溫度的升高，烯烴類化合物與芳香族類化合物的質(zhì)量濃度呈上升的趨勢(shì)，在整個(gè)溫度變化過(guò)程，烯烴類化合物和芳香族類化合物的質(zhì)量濃度分別增加了5 250.047 0、314.866 1 μg/m3，升高了418.64%、187.41%。與這兩類化合物相反，溫度由23℃升至40℃時(shí)，烷烴類化合物的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，共減少了524.335 3 μg/m3，降低了61.06%，與此同時(shí)，其質(zhì)量濃度占各個(gè)溫度條件下總質(zhì)量濃度的百分比也呈下降趨勢(shì)，由最初的35%降至4%。除此之外，其他類物質(zhì)的質(zhì)量濃度在35℃升至40℃時(shí)明顯增大，其主要原因是溫度的升高，乙酸的大量釋放使其他類物質(zhì)質(zhì)量濃度的大幅度增加。

圖3 不同溫度下俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材釋放組分占比Fig. 3 Percentage of released components of larch wood from the Russian Far East under different temperatures

2.2 不同溫度下氣味活性化合物鑒定

俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材釋放出的91 種氣味活性化合物（表2），其中芳香烴類化合物16 種、烷烴類化合物18 種、烯烴類化合物24 種、醛酮類化合物14種、脂類化合物4種、醇類化合物13種、其他類化合物2 種。在溫度變化過(guò)程中，氣味活性化合物的組分始終比較復(fù)雜。23 ℃釋放49 種氣味活性化合物，30 ℃釋放50 種氣味活性化合物，在35 ℃釋放51 種氣味活性化合物，40 ℃釋放56種氣味活性化合物。

表2 各個(gè)溫度下釋放的氣味化合物濃度及其氣味特征Table 2 Concentration of odor compounds released at various temperatures and its odor characteristics

表2 和圖4 反映出，隨著溫度的升高，氣味活性化合物的濃度及其氣味強(qiáng)度均呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。在溫度升高的4 個(gè)梯度中，其氣味化合物的釋放量分別升高94.59%、4.42%、81.50%；總氣味強(qiáng)度分別增加了40.52%、3.30%、27.66%。烯烴類、芳香族類化合物，對(duì)俄羅斯落葉松木材的整體氣味有著重大的貢獻(xiàn)。烯烴類化合物組分的氣味構(gòu)成較為多樣復(fù)雜，主要以松香、草木香、花香為主。芳香族類化合物中除2-甲氧基-4-甲基-1-(1-甲基乙基)-苯（苦杏仁味）、1-亞甲基-1H-茚（木頭味）、聯(lián)苯（清香、特殊香氣）、（1à,4aà,8aà）-1,2,3,4,4a，5,6,8a-八氫-7-甲基-4-亞甲基-1-（1-甲；基乙基）-萘（刺鼻氣味）、1,2,3,4,4a，7-六氫-1,6-二甲基-4-（1-甲基乙基）-萘（木頭味）外，其余均被鑒定為芳香味。烷烴類化合物的質(zhì)量濃度始終占比較大，但其氣味強(qiáng)度相對(duì)烯烴類化合物、芳香族類化合物較小。在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中，雖然醛酮類及醇類化合物的質(zhì)量濃度占比較小，但其對(duì)俄羅斯落葉松木材整體氣味具有明顯的輔助作用。脂類及其他類物質(zhì)的質(zhì)量濃度相對(duì)其他類化合物的質(zhì)量濃度明顯降低，氣味對(duì)整體氣味的影響也是微乎其微。

圖4 不同溫度下各組分氣味強(qiáng)度分布Fig. 4 Distribution of odor intensity of each component at different temperatures

按照各氣味活性化合物在4 個(gè)溫度條件下出現(xiàn)的頻率及氣味強(qiáng)度大小，對(duì)其進(jìn)行綜合分析，共鑒定出11 種關(guān)鍵氣味活性化合物：1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯（芳香）、苯（芳香）、對(duì)二甲苯（芳香）、1R-à-蒎烯（松針味）、α-蒎烯（青草香）、1-甲基-4-(1-甲基亞乙基)-環(huán)己烯（花香）、莰烯（樟腦氣息）、à-石竹烯（丁香氣味）、檸檬烯（橙皮味）、乙醛（果香）、醋酸（強(qiáng)烈酸味）。這11 種關(guān)鍵氣味化合物在各個(gè)溫度下的氣味強(qiáng)度分布見(jiàn)圖5所示。這些化合物在各個(gè)溫度下的氣味強(qiáng)度可能不是最強(qiáng)的，但對(duì)相應(yīng)條件下俄羅斯落葉松木材整體氣味特征均起到了重要的修飾作用。

圖5 不同溫度下關(guān)鍵氣味活性化合物氣味強(qiáng)度Fig. 5 Odor intensity of key odor active compounds at different temperatures

2.3 不同溫度對(duì)俄羅斯落葉松木材氣味香型及強(qiáng)度影響

氣味的形成是極其復(fù)雜的，不同的氣味活性化合物之間會(huì)相互作用，如苯和乙苯均為芳香氣味，會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用?；诟泄傩〗M的嗅聞結(jié)果，同時(shí)考慮各種氣味化合物相互作用的復(fù)雜性，以積分效應(yīng)（該香型的強(qiáng)度等于相似氣味的強(qiáng)度加和）為主要影響的前提下，將俄羅斯落葉松木材釋放的氣味活性化合物劃分為芳香調(diào)、木質(zhì)調(diào)、甜香調(diào)、辛辣調(diào)、刺鼻調(diào)和其他調(diào)6 種香型。各香型在不同溫度下的氣味強(qiáng)度見(jiàn)表3。

表3 不同溫度各香型氣味強(qiáng)Table 3 Odor intensity of different aroma types at different temperatures

由圖6 可知，甜香調(diào)和芳香調(diào)氣味為俄羅斯落葉松木材的關(guān)鍵氣味。23 ～35 ℃過(guò)程中，甜香調(diào)的氣味強(qiáng)度占比均大于21%，成為強(qiáng)度最大的香型，為該過(guò)程中整體氣味的主要貢獻(xiàn)者；40 ℃時(shí)，芳香調(diào)的氣味強(qiáng)度為26.9，成為該溫度下最主要的氣味。木質(zhì)調(diào)氣味相比甜香調(diào)和芳香調(diào)較低，但其氣味強(qiáng)度隨著溫度的升高呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，40 ℃較23 ℃時(shí)增大了232.26%，成為了重要的輔助性氣味。其次是辛辣調(diào)氣味，在30 ～40 ℃過(guò)程中其氣味強(qiáng)度均大于8%，對(duì)俄羅斯落松木材起到了修飾作用。刺鼻調(diào)氣味在23 ～35 ℃時(shí)較微弱，但在40 ℃時(shí)突然增大，其原因是醋酸質(zhì)量濃度的大幅度增加導(dǎo)致刺激性酸味氣味強(qiáng)度的增大。其他調(diào)香型中各化合物的氣味強(qiáng)度均小于2，因此對(duì)整體氣味的貢獻(xiàn)始終較小。

圖6 不同溫度各香型氣味強(qiáng)度對(duì)比Fig. 6 Comparison of odor intensity of different flavors at different temperatures

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié) 論

以俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材為研究對(duì)象，通過(guò)微池?zé)彷腿x結(jié)合Tenax-TA 吸附管、3 種填料吸附管采集不同溫度條件下釋放的揮發(fā)性、極易有機(jī)化合物，采用GC-MS/O 技術(shù)分析其組分的釋放規(guī)律，同時(shí)鑒定其氣味活性化合物，得出如下結(jié)論：

1）在23、30、35、40 ℃4 個(gè)溫度梯度下，俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材共釋放出94 種揮發(fā)性有機(jī)化合物和11 種極易揮發(fā)性有機(jī)化合物。氣味活性化合物主要組分為：芳香族類和烯烴類化合物。

2）本次試驗(yàn)鑒定出的特征氣味劃分為芳香調(diào)、木質(zhì)調(diào)、甜香調(diào)、辛辣調(diào)、刺鼻調(diào)和其他調(diào)6種香型。甜香調(diào)和芳香調(diào)氣味為關(guān)鍵性氣味，對(duì)俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材整體氣味特征起到了決定性作用；木質(zhì)調(diào)和辛辣調(diào)相比前兩者的氣味強(qiáng)度較小，但也對(duì)整體的形成做出了重要貢獻(xiàn)；除此之外，刺鼻調(diào)和其他調(diào)對(duì)俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材木氣味的影響較弱。

3）俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材釋放的氣味活性化合物的質(zhì)量濃度及其氣味強(qiáng)度隨著溫度的升高均呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，烯烴類和芳香族類化合物為氣味活性化合物的主要組分。共鑒定出11 種關(guān)鍵氣味活性化合物：1-甲基-2-(1-甲基乙基)-苯、苯、對(duì)二甲苯、1R-à-蒎烯、α-蒎烯、1-甲基-4-(1-甲基亞乙基)-環(huán)己烯、莰烯、à-石竹烯、檸檬烯、乙醛、醋酸。

3.2 討 論

對(duì)俄羅斯遠(yuǎn)東產(chǎn)落葉松木材的氣味活性物質(zhì)進(jìn)行了研究，對(duì)豐富常用木材加工樹(shù)種木材的氣味物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)具有一定意義，但由于目前相關(guān)領(lǐng)域可參考理論較少、文章篇幅限制等問(wèn)題，本研究存在樣本選擇非隨機(jī)、研究深度尚淺、對(duì)木材釋放氣味活性化合物的機(jī)理探索不足等問(wèn)題。為此，在日后的研究中，將繼續(xù)豐富樣本來(lái)源、采用不同的研究方法探索內(nèi)在機(jī)理，同時(shí)為探索落葉松木材的基礎(chǔ)氣味活性化合物，將繼續(xù)對(duì)不同種類落葉松木材展開(kāi)相關(guān)的研究。