摘"" 要：離子液體是一種由離子組成的鹽類，其特點是在室溫或接近室溫時呈液態(tài)，通常具有低的蒸氣壓和良好的熱穩(wěn)定性。離子液體因其不揮發(fā)性、高導電性、寬電化學窗口及不易燃等特點而受到電化學領域的廣泛關注。離子液體設計的靈活性和離子特性在電化學領域如電解質、電催化、超級電容器和電化學傳感器等中發(fā)揮著重要的作用。在電化學迅猛發(fā)展的今天，離子液體已經成為電化學學科中不可或缺的一部分。鑒于離子液體在電化學中的重要性，闡述了離子液體作為一種新型反應介質在電化學中的應用及相關研究進展。

關 鍵 詞：離子液體； 電化學； 電池； 超級電容器； 電催化； 傳感器

氧化鈷; 納米結構; 電容器; 電催化

中圖分類號：O645.4""" 文獻標志碼：A

doi：10.3969/ j.issn.16735862.2024.01.003

Research on the application of ionic liquids in electrochemistry

CUI Song "LYU Yan "CHEN Lanfeng^1，2

XIE Zean1， ZHAO Fangyuan1， WANG Yiyi1， WU Dan2， FU Yajun1， TIAN Peng1

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China； 2. Experimental Teaching Center， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：

Ionic liquids are salts composed of ions that are characterized by being liquid at or near room temperature， and they generally have low vapor pressure and good thermal stability. Ionic liquids have attracted much attention in the field of electrochemistry because of their non-volatility， high conductivity， wide electrochemical window and non-flammability. The flexibility and ionic properties of ionic liquids design play an important role in electrochemistry such as electrolytes， electrocatalysis， supercapacitors and electrochemical sensors. With the rapid development of electrochemistry today， ionic liquids have become an integral part of the discipline. In view of the importance of ionic liquids in electrochemistry， this paper describes the application of ionic liquids as a new reaction medium in electrochemistry and related research progress.

Key words：

ionic liquids; electrochemistry; battery; supercapacitor; electrocatalysis; sensor

離子液體（ionic liquids，ILs）是一種由離子組成的鹽類，它們通常具有低的蒸氣壓和良好的熱穩(wěn)定性^［1］。離子液體的結構主要由2個基本組分構成：陽離子和陰離子。這2個離子分子通常都是有機離子，但也可以是無機離子。常見的有機陽離子有吡啶基陽離子、磷酸基陽離子、咪唑基陽離子、胍基陽離子^［2］等；常見的有機或無機陰離子有氟化物、磺酸鹽和硫酸鹽等。通過選擇不同的陽離子和陰離子組合可以調控離子液體的性質。例如，改變有機基團的長度、官能團的類型，或者使用不同的無機陰離子，都可以影響離子液體的熔點、溶解性、電導率等性質?？傮w而言，離子液體的結構設計涉及選擇合適的有機陽離子和無機或有機陰離子，從而調控離子液體的物理和化學性質，使其適用于不同的應用領域。離子液體具有不揮發(fā)性、高導電性、寬電化學窗口及不易燃等性質，由于這些性質，離子液體被認為是安全的電解質，其可用在各種儲能器件，如電池、超級電容器等中，并可用在電催化和電化學傳感器領域^［3］。

1 離子液體作為電解質在電池中的應用

與傳統(tǒng)有機電解質相比，離子液體具有諸多優(yōu)勢，如蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高、燃點低等，因而其被視為有機電解質的潛在替代品。相較傳統(tǒng)電解質，離子液體電解質不僅具有更好的可循環(huán)性，而且能夠改善電池的容量表現(xiàn)。目前，符合環(huán)境安全標準的電池和其他能量存儲設備引起了人們的極大關注。各種類型的電池，如鋰金屬電池、鋰氧電池、鋁電池、氧化還原電池等，已經被人們廣泛研究。因此，離子液體由于其顯著的特性而成為各種電池系統(tǒng)中電解質的潛在選擇。

一般情況下，在電池工作過程中，具有可燃性的有機溶劑電解質可能因惡劣條件或短路而引發(fā)火災或爆炸。因此，電池在廣泛投入實際應用之前，必須解決操作安全問題。為了提高操作安全性，人們在鋰離子電池中加入了有機碳酸鹽電解質，該電解質有效地增強了鋰電池的熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的有機電解質相比，離子液體具有更好的導電性，并且可以選擇性地將碳酸鹽包裹在ILs中，形成低黏性混合物，進一步提高電池的導電性和熱穩(wěn)定性。從這個角度來看，離子液體的高離子電導率、可忽略的蒸氣壓、低可燃性和高熱穩(wěn)定性是其成為鋰離子電池安全電解質的原因之一。此外，離子液體也具有較好的離子電導率和良好的電化學穩(wěn)定性，因而它們是可燃性有機碳酸鹽溶劑的出色替代品。

離子液體在鋰（鈉）電池中作為電解質的利用主要取決于離子液體中存在的陰離子類型。通過開發(fā)含有離子液體的聚合物/無機混合物電解質對鋰金屬電池進行進一步改進可以帶來很多優(yōu)點，如優(yōu)異的穩(wěn)定性和安全性等^［4］。Li等^［5］引入了N-甲基-N-丙基吡咯烷二氟磺酰胺到一個混合物中，所得到的凝膠聚合物電解質具有阻燃性，表現(xiàn)出顯著的電化學和熱穩(wěn)定性。Lourenco等^［6］對三元聚合物電解質進行了計算研究，該電解質中包含了聚對苯二酚醚、鋰鹽和不同的離子液體，研究表明，選擇ILs可以調節(jié)鋰金屬表面/電解質界面的結構動力學性質，從而提高電池的性能。Tkacheva等^［7］合成了2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基取代的咪唑離子液體，它們在Li-O2電池中兼具溶劑和氧化還原介質的功能。

由大量陽離子（如吡啶鎓、哌啶、咪唑和季銨等）與陰離子（如四氟硼酸鹽、雙（三氟甲磺酰基）亞胺和雙（氟磺?；﹣啺返龋┙M合而成的離子液體具有極其寬的電化學窗口，人們在實驗和理論上對其作為鋰離子電解質進行了大量研究。許多熔點相對較低的無機堿鹽都可以作為電解質，其在高溫下可以穩(wěn)定鋰離子電池的電極。咪唑類液體電解質因其高離子電導率和相對較低的黏度而受到人們廣泛關注。Chen等^［8］通過使用高濃度的雙（氟磺酰）胺陰離子基離子液體電解質實現(xiàn)了電解質的高性能和長期循環(huán)使用。高濃度的電解質可以在20000mA·g^-1的電流密度下工作，其在1000mA·g^-1的電流密度下可以獲得超過1500次的穩(wěn)定循環(huán)能力，庫侖效率接近100%。

2 離子液體作為電解質在超級電容器中的應用

超級電容器是一種能量存儲裝置，可以將電能存儲在表面電解質界面的雙電層中。自放電是電容器不可避免的問題，會導致電壓損失和儲能損失。由于自放電的原因，電化學電容器作為一種長期備用的能源裝置其應用受到嚴格限制。離子液體因具有較寬的電化學窗口而成為超級電容器電解質的候選者，其優(yōu)異的離子導電性使其成為有機電解質的安全替代品。超級電容器的性能取決于離子在電極表面的固定和離子擴散。因此，為了提高超級電容器的功率密度，人們將多孔碳或金屬碳化物和離子液體分別用作電極和電解質^［9］。Junior等^［10］研究了鎳摻雜尖晶石LiNixMn2-xO4的鋰離子混合超級電容器的性能，研究使用1-乙基-3-甲基咪唑二（三氟甲基磺?；﹣啺冯x子液體作為電解質與二（三氟甲基磺?；﹣啺蜂嚱Y合。研究表明，具有低鎳含量的尖晶石器件表現(xiàn)出較高的性能。Xu等^［1112］通過分子動力學模擬比較了基于硫基和磷基離子液體的超級電容器的性能。結果表明，基于硫基離子液體的超級電容器在能量儲存和功率密度方面都優(yōu)于基于磷基離子液體的超級電容器。

電容器的效率主要取決于所使用的電極材料，以及由電解質的電化學穩(wěn)定窗口決定的工作電位。高黏度和較低的離子電導率通常是內阻增加的原因。離子的化學結構會影響雙電層的形成，從而使超級電容器的電容性能下降。因此，為了提高超級電容器的性能，需要寬的工作電位窗口和寬的電解質工作溫度區(qū)間。此外，需要適當選擇組成離子的化學結構，以增強電解質和電極表面之間的相互作用，從而促進穩(wěn)定雙電層的形成。溫度相關的電極電解質相互作用與寬的工作電位窗口相結合是增加超級電容器雙層電容的重要手段。Mcdonald等^［13］探索了一種新型的將表面活性硫酸二乙基己基-四辛基銨作為超級電容器的潛在電解質。硫酸二乙基己基是一種兩親性陰離子，其一端有一個極性的硫酸鹽基團，另一端有一個非極性的脂肪基團。由于這些不同的極性和非極性結構，基于硫酸二乙基己基的離子液體可以自組裝成納米結構。此外，這些非鹵化和表面活性的烷基硫酸鹽陰離子具有經濟和環(huán)境友好的特點。與其他含鹵化物離子液體（如鹵化物配合物［PF6］-和［BF4］-）相比，這些離子液體更易生物降解^［14］。碳質材料，如碳納米管、活性炭和碳納米纖維，是廣泛用于制造電極材料的一些材料，它們存在于一類被稱為雙電層電容器的超級電容器中。在目前的研究中，選擇多壁碳納米管是因為其具有特殊的性質，如高導電性、獨特的電荷轉移能力、高電化學穩(wěn)定性、高電解質可及性和雙層電容器行為等。

3 離子液體在電催化中的應用

電催化劑的性能不僅取決于活性位點的固有結構，還取決于催化劑表面的界面結構性質。這是因為電催化劑在執(zhí)行關鍵能量轉換反應如析氫、氧還原或二氧化碳還原反應時，需要提供良好的催化性能。ILs是一類獨特的金屬鹽，其熔點低于100℃。由于ILs具有調制界面結構的理想特性，因而其被認為是一種理想的調制劑。ILs的低熔點使其在各種溫度范圍內都可以有效操作。電催化劑在ILs的影響下表現(xiàn)出更高的性能，這主要歸因于ILs具有良好的化學穩(wěn)定性、高的離子電導率、寬的電化學窗口和可調的溶劑性質等卓越性能，這些特性可以顯著提高電催化劑的性能?？傮w而言，ILs作為一種調制劑，通過有效改善電催化劑的性能，可以使關鍵能量轉換反應得以順利進行。

作為電化學過程的替代反應介質和無溶劑電解質，離子液體早已被人們所認識，特別是其易于操作的結構和在寬電位/溫度范圍內的優(yōu)異穩(wěn)定性，使其進一步成為一種有前途的電催化電解質。例如，離子液體1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽（［C4mim］［BF4］）已被用作過渡金屬（如鉬）氫氧化反應的電解質^［15］，鉬在ILs中具有較高的活性，其交換電流密度是在鉑上氫氧化反應的3倍?；罨艿臏y試結果表明，水在ILs中相比于Pt更容易在Mo上被激活。這些結果為尋找在ILs中低成本和高效的氫氧化反應電催化劑提供了依據。O’Mahony等^［16］研究了硫化氫在ILs中在鉑上的電催化氧化性能，研究結果表明，反應物更傾向于在雙層積聚，這體現(xiàn)了反應物在ILs中具有較高的溶解度，并可能與電極上的ILs陰離子發(fā)生相互吸引作用。

研究人員對ILs作為反應介質、黏合劑或催化劑表面改性劑在關鍵的能量轉化反應中的應用產生了濃厚的興趣。將ILs相引入電催化系統(tǒng)中可形成由固體電極、液體電解質和其他相鄰物種構成的獨特局部微環(huán)境。電催化反應對這一局部微環(huán)境的敏感性可用來調節(jié)選擇性、活性和穩(wěn)定性。ILs相的引入被認為是通過改變熱力學性質、反應路徑、質量傳遞、表面可及性及電極表面上反應物的局部濃度等方面來影響電催化行為。ILs對氫氧化反應和析氫反應的有利作用主要通過直接使用ILs作為反應介質來實現(xiàn)。例如，在使用［C4mim］［BF4］作為電解質的H2-O2燃料電池裝置中，可以獲得67%的令人印象深刻的整體電池效率^［17］。對析氫反應/氫氧化反應在不同電極表面（如Pt，Pd，Au）上的電化學性能的研究凸顯了電極材料的性質和ILs特性在決定電催化行為中的重要性。ILs在相變過程中通常會發(fā)生明顯的體積膨脹/收縮，這將影響H2分子的溶解。同時，ILs的高黏度會減緩電活性物質的擴散，從而影響電化學過程的總體速率^［18］。

研究發(fā)現(xiàn)，ILs作為電催化劑改性劑比作為純電解質更具有應用潛力。例如，有研究表明，在傳統(tǒng)的純Pt或雙金屬Pt-Ni催化劑中加入少量的ILs，可以形成ILs基復合催化劑或具有離子液體層的固體催化劑樣品，從而顯著提高氧還原反應的動力學^［19］。這些固體催化劑/離子液體復合催化劑具有優(yōu)異性能的原因被認為是ILs具有更高的氧溶解度，并且ILs相產生的疏水微環(huán)境有助于減少Pt表面上的非活性物質。ILs相還可以通過抑制碳腐蝕和防止Pt納米顆粒團聚來提高Pt催化劑的電化學穩(wěn)定性。

4 離子液體在傳感器中的應用

由于離子液體具有在一定條件下調節(jié)其物理化學和生物參數(shù)的能力，因而離子液體在氣體傳感器、化學傳感器、生物傳感器、濕度傳感器等各種類型的傳感設備中也有應用。Zhao等^［20］制備了由1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺?；﹣啺泛途燮蚁?六氟丙烯組成的疏水離子液體聚合物復合材料。這些柔性復合材料具有超快的線性響應和對濕度的高靈敏度。Chen等^［21］制備了一系列含有聚偏氟乙烯-六氟丙烯和1-烷基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）亞胺的分層交聯(lián)疏水離子凝膠，其可作為實時監(jiān)測人體運動的可靠傳感器。生物傳感器在人類生活中具有診斷疾病和檢查疾病的重要功能。人們研究了一種基于殼聚糖/ILs定制化玻碳電極的簡單蛋白質分子印跡電化學傳感器，該傳感器在檢測牛血清白蛋白方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能^［22］?；贗Ls基聚合物復合材料的電化學生物傳感器也被用于檢測食品中存在的微生物病原體和食源性病原體。目前人們在這方面已經做了很多工作，并開始關注基于ILs的電化學生物傳感器的選擇性和靈敏度^［23］。這些電化學生物傳感器能非常有效地檢測人體內的各種生物分子，如酶、碳水化合物等，以保證身體各項功能的正常運行。

酶是化學上的蛋白質分子，它們就像人體內的催化劑，這也是它們被稱為生物催化劑的原因。酶控制著人體內所有的生化活動，如消化、蛋白質合成、DNA復制等。離子液體/聚吡咯/Au復合材料可用于酶固定化，用于H2O2傳感。這種基于酶的電化學生物傳感器利用離子液體/聚吡咯/Au復合物將過氧化物酶固定在玻碳電極上，具有良好的檢測H2O2的電化學活性。此外，以膽固醇氧化酶為基礎的ILs基聚合物復合材料作為生物傳感器對0.5～5mM的少量膽固醇也具有優(yōu)異的檢測靈敏度、更短的響應時間和更穩(wěn)定的可重復性^［24］。

葡萄糖是一種碳水化合物，被稱為人體燃料。葡萄糖在呼吸過程中分解成葡萄糖酸，并釋放出大量能量。然而，葡萄糖有時會由于某些催化活性使人體的血糖水平升高，導致腎衰竭、肝衰竭等重大問題，這種情況被稱為糖尿病?；诿傅膫鞲衅?，即葡萄糖氧化酶，可催化葡萄糖，并識別血液中的葡萄糖含量。Naeim等^［25］研究制備了非酶傳感器，非酶傳感器在傳感器表面制備合適的物質，使其與葡萄糖的催化活性相匹配，進而適當?shù)卮呋咸烟?。Naeim等制備的非酶電化學葡萄糖傳感器對葡萄糖的線性檢測范圍為0.0002 ～ 10.0mM，檢測限為0.03μM，靈敏度為1504.61mA·mM^-1·cm^-2。這些基于ILs 的葡萄糖生物傳感器具有高靈敏度和高選擇性，對檢測血糖水平非常重要。

血紅蛋白和肌紅蛋白都是蛋白質，都能結合氧氣并將其輸送到體內，但它們的主要區(qū)別在于血紅蛋白是一種雜四聚體蛋白，存在于紅細胞中；而肌紅蛋白是一種單體蛋白，存在于肌肉組織中，是細胞內氧氣的儲存場所?；?ILs 的復合資源可廣泛用作捕獲蛋白質和酶的固定基質。Wang等^［26］合成了離子液體1-3-乙烯基溴化咪唑，并利用它研發(fā)了一種分子印跡層，用于對肌紅蛋白進行電化學傳感。這一印跡層以ILs為功能單體，裝飾在經過多壁碳納米管修飾的玻碳電極上。研究結果表明，該傳感器不僅具有出色的選擇性，而且具有較高的靈敏度，可廣泛應用于醫(yī)療診斷、環(huán)境保護和食品安全等領域。

5 總結與展望

離子液體的結構設計涉及選擇合適的有機陽離子和無機或有機陰離子，從而調控離子液體的物理和化學性質，使其適用于不同的應用領域。與傳統(tǒng)有機電解質相比，離子液體具有諸多優(yōu)勢，如蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性高、燃點低、導電性強、電化學窗口寬和溶劑性質可調等。因此，離子液體的顯著特性使其成為各種電池系統(tǒng)中電解質的潛在選擇。離子液體較寬的電化學窗口也使其成為超級電容器電解質的候選者，其優(yōu)異的離子導電性使其成為有機電解質的安全替代品。同時，通過引入ILs也可以顯著提高電催化劑的性能。在電化學迅猛發(fā)展的今天，離子液體已經成為電化學學科中不可或缺的一部分，離子液體可設計的靈活性和離子特性將使其在電化學中發(fā)揮出越來越重要的作用。

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【責任編輯：王瑞丹】