摘要：羥基磷灰石是一種新型催化劑載體，通過負載金屬、元素摻雜等方法處理過的羥基磷灰石催化劑具有優(yōu)異的催化活性和吸附性能，可廣泛用于處理有害氣體和凈化有機污染物。基于近年來羥基磷灰石在催化領(lǐng)域的發(fā)展，簡要介紹了其結(jié)構(gòu)和制備方法，并對不同制備方法進行了比較。重點關(guān)注了負載型納米羥基磷灰石催化劑的研究進展，并對其在一氧化碳和揮發(fā)性有機化合物方面的催化性能進行了介紹。總結(jié)了研究中存在的問題和未來的發(fā)展趨勢，旨在為深入研究負載型羥基磷灰石催化劑提供參考。

關(guān)鍵詞：負載型催化劑; 羥基磷灰石; 制備; 催化

中圖分類號：TB333文獻標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.16735862.2024.02.002

Research progress on preparation of supported hydroxyapatite catalysts

CUI Song LYU Yan CHEN LanfengMIAO Yuxin HAN Siying LI Jiahui WANG Xuemin

（1. College of Physical Science and Technology， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2.Institute of Catalysis for Energy and Environment， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：Hydroxyapatite is a new type catalyst carrier， which has excellent catalytic activity and adsorption performance after being treated by methods such as metal loading and metal element doping. It is widely used for treating harmful gases and purifying organic pollutants. Based on the recent development of hydroxyapatite in the field of catalysis， the structure and preparation methods of hydroxyapatite catalysts are briefly introduced， and different preparation methods are compared. The research progress of supported nanohydroxyapatite catalysts is emphasized， and the catalytic performance of the supported nanohydroxyapatite on carbon monoxide and volatile organic compounds are introduced. The existing problems and development trends are summarized， in order to provide reference for further research on supported hydroxyapatite catalysts.

Key words：supported catalyst; hydroxyapatite; preparation; catalyze

羥基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）是構(gòu)成骨骼和牙釉質(zhì)礦物相的主要成分。由于其具有出色的生物相容性、生物活性、熱穩(wěn)定性、離子交換性和吸附性，研究者們在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)和阻燃材料等領(lǐng)域?qū)ζ浔憩F(xiàn)出廣泛興趣。HAP的具體應(yīng)用領(lǐng)域包括牙齒修復(fù)、合成骨、植入材料、組織工程支架、藥物或基因載體、熒光燈、燃料電池材料，以及對放射性廢物和有害金屬的吸附等［1］。HAP的化學(xué)分子式為Ca10（PO4）6（OH）2，屬于六方晶系。HAP對有機物質(zhì)的吸附主要發(fā)生在Ca2+關(guān)鍵位點上，其晶格的角上存在OH-，穩(wěn)定性主要由6個PO3-4決定。生物體內(nèi)的HAP存在多種取代和缺陷，它的酸堿雙重位點為其成為催化劑載體提供了有利條件。

1HAP的制備方法

HAP的形貌和性能受到合成方法的顯著影響。HAP晶體的生長方式?jīng)Q定了顆粒的大小和形狀，顆粒的尺寸分布和形貌對機械性能、生物相容性和生物活性等方面有重要影響。通過調(diào)節(jié)HAP的粒子尺寸或顆粒的形狀，可以拓展HAP納米顆粒在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。HAP的制備方法主要分為干法、濕法、高溫法和組合法等。

干法具有成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡易等優(yōu)點，但由于反應(yīng)在固態(tài)條件下進行，存在產(chǎn)物組成不均勻、效率偏低、粉體顆粒難以控制、產(chǎn)物不純等問題。

濕法是合成納米HAP最常用的方法。其中，化學(xué)沉淀法簡單易行，可以合成出納米級的HAP晶體；水熱法能夠控制晶體尺寸及形貌，備受研究者關(guān)注；溶膠-凝膠法制備條件溫和，設(shè)備簡單，產(chǎn)物結(jié)晶度好且分散程度高；水解法通過調(diào)控水解反應(yīng)條件可得到多種形貌的納米粒子；超聲波法無須加入反應(yīng)溶劑，得到的產(chǎn)物分散均勻，反應(yīng)時間較短；模板法通過特定結(jié)構(gòu)的模板劑制備HAP，產(chǎn)物具有較高的分散性，但硬模板法制備工藝難以控制，導(dǎo)致成本相對較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)出單分散、尺寸均勻及表面形貌可控的HAP［2］?？傮w而言，濕法在控制HAP顆粒形態(tài)和尺寸方面具有優(yōu)勢，但其結(jié)晶度和純度難以控制，操作復(fù)雜且制備周期較長，因而部分濕法難以大規(guī)模生產(chǎn)HAP。

高溫法常被用于制備結(jié)晶度較高的HAP，但制備過程中容易發(fā)生顆粒團聚。其中，燃燒法能夠迅速一步制得高純度的HAP粉末，具有原料成本低、制備工藝相對簡單、合成粉末化學(xué)均勻性好的優(yōu)勢。與燃燒法相比，熱解法無須混合燃料與反應(yīng)物，便于規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)HAP顆粒。

組合法通過結(jié)合2種或2種以上不同的方法來提高HAP的分散性能，這些組合方法有效解決了反應(yīng)過程中的能量消耗問題。盡管有多種制備納米HAP的方法，但只有少數(shù)方法在經(jīng)濟和性能方面能取得令人滿意的結(jié)果。這主要是由于合成所需材料具有組分多、制備工藝復(fù)雜、原料價格昂貴、容易團聚、粒徑分布寬、易出現(xiàn)雜質(zhì)等缺陷。未來的研究需要開發(fā)更有效的合成方法來適應(yīng)HAP在工業(yè)生產(chǎn)中的實際應(yīng)用。

2HAP催化劑的研究進展

HAP作為催化劑的載體，能夠提高催化劑在非均相反應(yīng)中的活性和選擇性。金屬離子可以替代或摻雜HAP中的Ca2+。研究發(fā)現(xiàn)，離子的引入會導(dǎo)致HAP的物理性質(zhì)發(fā)生變化，包括溶解度、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶度和晶格參數(shù)等。當(dāng)Ag+，Zn2+，Mg2+等離子引入HAP中后，可有效地提高其催化性能。作為催化劑研究的焦點，負載型HAP正不斷擴展其負載的金屬種類和數(shù)量。

負載型納米HAP催化劑的制備方法有浸漬法、離子交換法和沉積沉淀法等。目前應(yīng)用最廣泛及最簡單的方法是浸漬法，離子交換法制備的催化劑活性組分分布較均勻，而制備貴金屬催化劑通常采用沉積沉淀法。通過不同種方法將活性組分分散在HAP載體表面能夠得到適用于不同反應(yīng)的催化劑［3］。在非均相催化反應(yīng)中，催化劑的顆粒大小、形貌、化學(xué)組成、金屬-載體相互作用等因素都會影響催化劑的性能［4］。貴金屬催化劑在商業(yè)上應(yīng)用最廣泛，其具有較優(yōu)的低溫催化性能，但制備成本較高且容易中毒失活。因此，通過優(yōu)化合成方法、調(diào)控納米HAP的尺寸和形貌來制備低溫下催化性能優(yōu)異的催化劑成為當(dāng)前環(huán)境催化領(lǐng)域的研究重點。

2.1負載貴金屬

負載型納米Au催化劑因其獨特的低溫催化性能而備受關(guān)注。然而，其在實際應(yīng)用中面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，主要問題是Au納米粒子的熱穩(wěn)定性較差，在高溫條件下容易燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活，限制了它的實際應(yīng)用。因此，研究和開發(fā)高穩(wěn)定的納米Au催化劑至關(guān)重要。納米HAP因其高熱穩(wěn)定性而備受青睞，它具有較高的燒結(jié)溫度（1200～1300 ℃），因而相較其他材料，HAP在高溫條件下的抗燒結(jié)性能較好。在HAP上負載納米Au不僅能夠增大催化劑的比表面積，還能夠減緩燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生。此外，HAP載體上的OH-和PO3-4能夠提高納米Au顆粒的穩(wěn)定性能，在低于400℃的條件下，PO3-4發(fā)揮出了穩(wěn)定作用，而在高于600℃的條件下，則是表面的OH-提高了其穩(wěn)定性能。

基于這些特性，Tang等［5］報道了一種超穩(wěn)定的納米Au催化劑，該催化劑利用金屬-載體間的強相互作用，使得Au納米顆粒負載在TiO2和HAP之間的界面區(qū)域，這種獨特的結(jié)構(gòu)使得Au納米粒子在反應(yīng)中部分被包裹，從而提高了Au納米顆粒的穩(wěn)定性、抗燒結(jié)性、催化活性和熱穩(wěn)定性，使得其在實際應(yīng)用中具有巨大的潛力。此外，Liu等［6］在HAP上合成了原子尺寸可控的Aun團簇，并研究了其對環(huán)己烷氧化的催化作用，這種催化劑在環(huán)己烷氧化中表現(xiàn)出較高的活性。利用尺寸效應(yīng)和金屬載體相互作用，F(xiàn)ang等［7］采用沉積法制備了高效的Au/HAP催化劑，其在硝基苯加氫和苯乙烯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

對負載型Ag催化劑的研究主要集中在載體種類對催化性能的影響上。

在HAP特殊結(jié)構(gòu)的作用下，貴金屬納米粒子的穩(wěn)定性得到提高，同時，HAP的離子交換性也有效提高了負載型催化劑的分散性能。Xu等［8］報道了Ag/HAP在乙醇脫氫氧化到乙醛方面的高活性和選擇性。Lan等［9］利用HAP的限域效應(yīng)和羥基對HAP表面的保護作用，通過水熱法和共沉淀法制備了不同形貌的HAP，再通過浸漬法制備了Ag/HAP催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Ag納米粒子的粒徑與HAP載體的形貌和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，具有納米片層結(jié)構(gòu)的Ag催化劑具有最優(yōu)的CO氧化活性。劉星遇等［10］以賴氨酸為沉淀劑，通過一步水熱法合成了HAP載體，再通過浸漬法負載Ag，在190℃的條件下可實現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化。

Pt族金屬催化劑通常用在環(huán)境污染物控制、石油化工、醫(yī)藥原料和燃料電池等領(lǐng)域［11］。Pt族金屬的中毒和燒結(jié)仍然是催化劑失活的主要原因。Pt通常高度分散在大比表面積的載體上，通過金屬-載體間的強相互作用影響其催化性能，同時，該效應(yīng)還可以有效地穩(wěn)定貴金屬納米粒子［12］。例如，De等［13］報道了在400～700℃的溫度條件下，Pt/HAP催化劑對CO₂和CH₄的轉(zhuǎn)化具有較高的活性和良好的穩(wěn)定性。上述研究結(jié)果為負載型貴金屬/HAP催化劑性能的提高、應(yīng)用等提供了必要的參考。

2.2負載非貴金屬

盡管貴金屬催化劑被廣泛研究并應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，但是其價格昂貴。因此，非貴金屬催化劑成為另一個研究熱點。

Yin等［14］成功制備了Cu/HAP催化劑，其在水熱條件下將丙三醇轉(zhuǎn)化為乳酸，表現(xiàn)出較好的活性。Wen等［15］通過簡單的氨輔助一鍋法制備了Cu/HAP催化劑，并詳細研究了其在草酸二甲酯選擇加氫制備乙醇酸甲酯和乙二醇過程中的催化性能。結(jié)果表明，在210℃時，Cu/HAP催化劑的主要產(chǎn)物是乙醇酸甲酯。Zhang等［16］采用濕化學(xué)法合成了Fe3O4/SiO2/HAP納米復(fù)合材料，其展現(xiàn)了優(yōu)異的光催化性能。王龍飛等［17］通過回流法成功制備了負載型固體酸催化劑FeCl3/HAP和ZnCl2/HAP用于催化酯化反應(yīng)，其酯化率分別達到了95%和91%。

在Co/HAP催化劑方面，Wang等［18］的研究表明，該催化劑能夠直接將乙醇轉(zhuǎn)化為甲基芐基醇。其反應(yīng)機理為乙醇脫氫為乙醛、乙醛通過HAP催化縮合形成中間體2丁烯醛，最終通過自縮合生成芳香醛，然后氫化生成甲基芐基醇。該催化劑提高了芳香醇的選擇性。此外，在1，2二氯乙烷的氧化反應(yīng)中，Co活性組分在具有高比表面積的HAP上均勻分散，相對于體相Co₃O₄催化劑，HAP負載的Co催化劑表現(xiàn)出更高的活性［19］。上述研究突顯了非貴金屬/HAP催化劑在非均相反應(yīng)中的優(yōu)異選擇性能，為實際生產(chǎn)提供了潛在的經(jīng)濟可行的替代方案。

3結(jié)論

近年來，研究人員對負載型HAP催化劑進行了廣泛的研究，盡管取得了一些進展，但仍存在一些問題和不足。需要進一步探索和優(yōu)化制備方法，以提高催化劑在低溫條件下的催化性能。多組分金屬負載型催化劑有利于電子和空穴的分離，可以提高催化劑的光催化性能；高比表面積多孔結(jié)構(gòu)的HAP可以提高復(fù)合催化劑的吸附性能，對其進行研究可加深對HAP吸附重金屬離子的機理認識；為進一步降低制備成本，可以探索生物質(zhì)基HAP的綠色合成，其符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略理念；提升HAP的機械性能可以提高催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。相信隨著研究的不斷深入，必將推動HAP基納米催化劑在凈化環(huán)境領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。

致謝感謝沈陽師范大學(xué)重大孵化項目（ZD202303）的支持。

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【責(zé)任編輯：王瑞丹】