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TPI/NR復(fù)合材料的制備及形狀記憶性能*

2024-01-05 09:00梁玉蓉賈宇輝沈瑞冰
彈性體 2023年5期
關(guān)鍵詞:形狀記憶硫化結(jié)晶

張 濤,梁玉蓉,王 龍,賈宇輝,沈瑞冰

(1.中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030051;2太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系,山西 太原 030008)

形狀記憶材料有很多種類,其中最吸引人的是熱誘導(dǎo)形狀記憶聚合物。形狀記憶聚合物與形狀記憶合金和形狀記憶陶瓷相比具有很多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn),如高分子材料密度低、形變量大、刺激方式多樣、成本低等[1]。形狀記憶材料可以改變初始形狀,在特定條件下固定為臨時(shí)形狀,并在特定外部條件的刺激下返回初始形狀。形狀記憶聚合物的臨時(shí)形狀的固定依賴于結(jié)晶,初始形狀的恢復(fù)依賴于系統(tǒng)中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。形狀記憶聚合物在傳感器、航空航天、微型機(jī)器人、紡織品、生物醫(yī)學(xué)、3D和4D打印等領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用[2-3]。

反式-1,4-聚異戊二烯(TPI)是天然橡膠(NR)的同分異構(gòu)體,具有雙鍵、有序性高和柔順性好三大特征[4]。雙鍵結(jié)構(gòu)決定了TPI可與其他橡膠進(jìn)行共混硫化,反式有序性高和分子鏈柔順性好,決定了TPI受到周期性應(yīng)力時(shí),分子鏈之間的摩擦小,生熱低,同時(shí)也使得TPI容易結(jié)晶。TPI在60 ℃以下結(jié)晶,60 ℃以上表現(xiàn)為橡膠的高彈性,具有橡膠和塑料的特性[5-6],由于其具有橡塑二重性,因此TPI常被用作熱致形狀記憶材料。TPI是一種耐磨耗性能、抗撕裂及動(dòng)態(tài)疲勞性能優(yōu)良的新型合成材料[7-8]。NR是應(yīng)用最廣的通用橡膠,具有優(yōu)良的加工性能、高彈性、物理機(jī)械性能以及良好的耐磨性、彈性、拉伸強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率,其缺點(diǎn)是動(dòng)態(tài)疲勞性能及耐磨耗性能較差并且硬度和定伸應(yīng)力較低。TPI與NR結(jié)構(gòu)單元同屬異戊二烯故相容性很好,所以將兩者結(jié)合可以彌補(bǔ)上述的缺點(diǎn)[9]。作為形狀記憶材料,TPI較弱的彈性和加工性能限制了其在多方面的應(yīng)用,我們不僅要考慮其形狀記憶性能,還要考慮其物理機(jī)械性能[10]。本文將TPI和NR兩者共混,探究TPI與NR在不同質(zhì)量比的情況下,TPI/NR復(fù)合材料形狀記憶性能的變化,以期找到一種具有良好的形狀記憶性能且有較好的彈性和加工性能的形狀記憶材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

TPI:反式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于97%,青島第派新材有限公司;NR:云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)西雙版納景陽(yáng)有限公司;氧化鋅、硬脂酸、促NOBS和硫磺均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

10880129-1型開(kāi)放式煉膠機(jī):江都市金剛機(jī)械廠;M-3000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀:東莞高鐵檢測(cè)儀器有限公司;BP-8170-A型平板硫化機(jī):寶品精密儀器有限公司;TCS-2000型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)儀:臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;TD-3000型X射線衍射儀(XRD):丹東通達(dá)儀器有限公司;Q20型差示掃描量熱儀(DSC)、Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA):美國(guó)TA公司;KYKY-EM8000F型掃描電子顯微鏡(SEM):北京中科科儀技術(shù)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

制備TPI/NR復(fù)合材料的配方(質(zhì)量份)為:m(TPI)∶m(NR)分別為100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50,氧化鋅 4,硬脂酸 2,促進(jìn)劑NOBS 1.2,硫磺 1.5。

1.4 試樣制備

首先將雙輥開(kāi)煉機(jī)的輥溫設(shè)置為60 ℃,輥距調(diào)為最小。將TPI和NR在雙輥開(kāi)煉機(jī)上塑煉4 min,然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑NOBS,最后加入硫磺。每次加料后左右割膠5次,保證填料在TPI和NR基體中均勻分散,然后打包5次,打卷5次后將輥距調(diào)到2 mm下片排氣泡3次得到復(fù)合材料的混煉膠。靜置24 h后使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試膠料的硫化特性。最后用平板硫化機(jī)硫化試樣,硫化溫度為145 ℃,壓力為10 MPa,時(shí)間為工藝正硫化時(shí)間(tc90),試樣質(zhì)量約為35 g,膠片厚度為2 mm。

1.5 測(cè)試與表征

硫化特性測(cè)試:采用M3000A型無(wú)轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀,按照GB/T 16584—1996測(cè)試復(fù)合材料的硫化性能,硫化條件為145 ℃、10 MPa、tc90。

力學(xué)性能測(cè)試:根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)制備啞鈴型拉伸標(biāo)準(zhǔn)樣條,按照GB/T 529—2008用萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)儀測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能,測(cè)試溫度為25 ℃,拉伸速率為500 mm/min。

DSC測(cè)試:在氮?dú)夥諊?氮?dú)廨敵鰤毫刂频綖?.1 MPa左右。測(cè)試條件為:快速升溫到100 ℃,在此平衡2 min后以10 ℃/min下降到-50 ℃,平衡2 min后以10 ℃/min升溫到100 ℃,得到樣品的結(jié)晶熔融曲線。復(fù)合材料中的TPI組分的結(jié)晶度(Xc)按照式(1)計(jì)算。

(1)

SEM測(cè)試:將試樣置于液氮中脆斷,將斷面放置于機(jī)器內(nèi)進(jìn)行噴金處理,用掃描電鏡觀察斷面微觀形貌。

形狀記憶性能測(cè)試:采用DMAQ800動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀的controlled force模式表征試樣的形狀記憶性能。(1)將分析儀快速升溫至80 ℃,恒溫5 min后試樣內(nèi)部的結(jié)晶完全融化,記初始應(yīng)變?yōu)棣?;(2)將試樣以10 ℃/min降溫至-20 ℃,同時(shí)施加0.1 MPa的載荷,記此時(shí)的應(yīng)變?yōu)棣舕;(3)在-20 ℃恒溫5 min后撤去載荷,記此時(shí)的應(yīng)變?yōu)棣?(4)將試樣以10 ℃/min的速率升溫至80 ℃,恒溫10 min后,記此時(shí)的應(yīng)變?yōu)棣舝。用試樣的形狀固定率(Rf)和形狀回復(fù)率(Rr)來(lái)表征材料的形狀記憶性能,分別按照式(2)和式(3)計(jì)算。

Rf=(ε-ε0)/(εl-ε0)×100%

(2)

Rr=(ε-εr)/(ε-ε0)×100%

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

表1為復(fù)合材料的硫化特性。由表1可知,隨著NR用量的增加,TPI/NR復(fù)合材料的最大轉(zhuǎn)矩(MH)和最小轉(zhuǎn)矩(ML)之差ΔM與純TPI相比均出現(xiàn)下降趨勢(shì),其原因?yàn)榉词浇Y(jié)構(gòu)分子鏈的剛性要比順式結(jié)構(gòu)大,促使復(fù)合材料的硬度增大,同時(shí)其流動(dòng)性降低,這表明NR用量的加入使復(fù)合材料的交聯(lián)密度略有降低;此外隨著NR用量的增加復(fù)合材料的tc90呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),這表明與TPI相比NR要更易硫化,NR含量越高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)越容易形成。

表1 復(fù)合材料的硫化特性

2.2 力學(xué)性能

圖1為復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變圖。由圖1可知,純TPI在初始階段有著明顯鋸齒形圖像,此時(shí)為材料的塑性變形,隨著NR含量的增加這種塑性變形逐漸減少,當(dāng)m(TPI)∶m(NR)=70∶30時(shí)基本消失。這表明了隨著NR含量的增加,復(fù)合材料的塑性逐漸消失,彈性逐漸增加。表2為復(fù)合材料力學(xué)性能。由表2可知,隨著NR含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力均有所下降,其原因是隨著TPI用量的減少,復(fù)合材料中結(jié)晶部分的含量降低,而結(jié)晶部分決定了材料的力學(xué)性能。而斷裂伸長(zhǎng)率卻逐漸增大,這是由于NR的分子鏈比較柔順、剛性小,加大NR的用量會(huì)使材料軟化,更容易拉長(zhǎng)。

應(yīng)變/%圖1 復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變圖

表2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3 結(jié)晶性能

TPI是一種結(jié)晶聚合物,在常溫下充當(dāng)硬橡膠。而NR需要低溫(-25 ℃)或拉伸來(lái)誘導(dǎo)結(jié)晶。結(jié)晶熔融與玻璃化轉(zhuǎn)變分別是結(jié)晶聚合物與非晶聚合物最基本的轉(zhuǎn)變,這些轉(zhuǎn)變過(guò)程分別對(duì)應(yīng)著相應(yīng)聚合物分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化[11]。DSC曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)分別如圖2和表3所示。

溫度/℃(a) 冷卻結(jié)晶

溫度/℃(b) 升溫熔融圖2 復(fù)合材料的DSC圖

表3 復(fù)合材料的結(jié)晶性能

TPI的結(jié)晶和交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)其機(jī)械和形狀記憶性能起著重要作用。本研究使用DSC表征了TPI復(fù)合材料的結(jié)晶和熔融轉(zhuǎn)變特性,結(jié)果表明,復(fù)合材料的結(jié)晶度(Xc)隨著NR含量的增加和TPI含量的減少有逐漸降低的趨勢(shì),這說(shuō)明復(fù)合材料中的結(jié)晶主要來(lái)源于TPI,TPI越少結(jié)晶度越低。除此之外結(jié)晶溫度(Tc)和熔融溫度(Tm)逐漸向低溫移動(dòng),這說(shuō)明了NR含量越多會(huì)使得復(fù)合材料更容易在低溫結(jié)晶以及熔化。

TPI是一種部分結(jié)晶的聚合物材料,主要具有兩種晶體形式:α和β[12]。圖3為復(fù)合材料的XRD圖像,由圖3可知,TPI復(fù)合材料中存在明顯的特征峰,其中α的XRD衍射角(2θ)分別為17.9°、26.7°,而β晶型的2θ分別為18.7°和22.6°。其中2θ在30°~40°之間的峰值為煉膠所加填料ZnO的特征峰。此外,隨著TPI的減少和NR的增加,TPI的衍射峰逐漸變小,這也說(shuō)明了復(fù)合材料內(nèi)部的結(jié)晶度也開(kāi)始降低。

2θ/(°)圖3 復(fù)合材料的XRD圖譜

2.4 微觀結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步探究復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)分散情況,用SEM研究了復(fù)合材料的截面形貌,圖4(a)~(f)依次為不同質(zhì)量比的TPI/NR復(fù)合材料的SEM圖像,由圖4可知,純TPI的橫截面相對(duì)平坦光滑,隨著TPI的減少和NR的增加,復(fù)合材料的橫截面變得更加粗糙。這是由于TPI和NR分子鏈相互纏結(jié)導(dǎo)致截面變得不光滑,當(dāng)m(TPI)∶m(NR)=70∶30時(shí),其表面較為光滑而且有明顯的TPI結(jié)晶區(qū)域,此時(shí)界面相容性較好。

(a) m(TPI)∶m(NR)=100∶0

(b) m(TPI)∶m(NR)=90∶10

(c) m(TPI)∶m(NR)=80∶20

(d) m(TPI)∶m(NR)=70∶30

(e) m(TPI)∶m(NR)=60∶40

(f) m(TPI)∶m(NR)=50∶50圖4 復(fù)合材料的SEM圖像

2.5 形狀記憶性能

為了精準(zhǔn)表征TPI/NR復(fù)合材料的形狀記憶性能,用DMA的controlled force模式測(cè)量樣品的形狀記憶特性。圖5(a)~(f)依次為不同質(zhì)量比的TPI/NR復(fù)合材料的DMA形狀記憶測(cè)試圖像,表4為用公式(2)和(3)計(jì)算得出的Rf和Rr。所有數(shù)據(jù)均取自DMA曲線不同階段的末端,并且DMA測(cè)試的所有試樣均由同一模具成型并切割成相同尺寸。

t/min(a) m(TPI)∶m(NR)=100∶0

t/min(b) m(TPI)∶m(NR)=90∶10

t/min(c) m(TPI)∶m(NR)=80∶20

t/min(d) m(TPI)∶m(NR)=70∶30

t/min(f) m(TPI)∶m(NR)=50∶50圖5 復(fù)合材料的DMA形狀記憶圖

表4 復(fù)合材料的Rf和Rr

形狀記憶聚合物的形狀記憶性能由兩相控制。TPI基體內(nèi)部的結(jié)晶為可逆相,可以通過(guò)熔融變成無(wú)定形態(tài),通過(guò)冷卻變成結(jié)晶態(tài)。復(fù)合材料內(nèi)部的TPI和NR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為固定相,保持復(fù)合材料的永久形狀[13]。當(dāng)溫度升高到熔融溫度以上其內(nèi)部結(jié)晶熔化成為無(wú)定形狀態(tài),此時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)沒(méi)有結(jié)晶的阻礙開(kāi)始收縮回復(fù)到之前的狀態(tài),從而形成形狀記憶效果。

由表4可知,隨著TPI與NR質(zhì)量比從高到低的改變,樣品的Rf逐漸下降,這是因?yàn)門PI的減少以及NR的增多,導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)晶性能下降,而結(jié)晶性能決定了形狀記憶性能的固定率。此外隨著TPI與NR質(zhì)量比的改變Rr逐漸降低,這是因?yàn)門PI分子鏈減少,NR分子鏈增加,TPI和NR分子鏈相互纏繞,分子排列紊亂,導(dǎo)致交聯(lián)度下降,而交聯(lián)度為形狀記憶回復(fù)永久形狀提供回復(fù)力。當(dāng)m(TPI)∶m(NR)=70∶30時(shí),Rf和Rr分別是純TPI的98.7%和97.4%,這表明此比例下復(fù)合材料仍保持著良好的形狀記憶性能。當(dāng)m(TPI)∶m(NR)=60∶40時(shí),Rf和Rr分別是純TPI的92.3%和97.0%,形狀固定率有明顯降低。結(jié)果表明,TPI/NR復(fù)合材料在TPI占比高的情況下具有優(yōu)異的形狀記憶性能,隨著NR的增加,復(fù)合材料的Rf和Rr均下降。當(dāng)m(TPI)∶m(NR)=70∶30時(shí),復(fù)合材料的形狀記憶性能優(yōu)異。

3 結(jié) 論

(1)隨著TPI/NR復(fù)合材料中TPI用量的減少,NR用量的增加,復(fù)合材料的tc90縮短,此外復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩差與純TPI相比有下降趨勢(shì),表明NR的增加導(dǎo)致復(fù)合材料的交聯(lián)程度有所降低。

(2)力學(xué)性能測(cè)試表明,隨著TPI用量的減少,NR用量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度線性降低,斷裂伸長(zhǎng)率線性增加。DSC和XRD測(cè)試表明,復(fù)合材料結(jié)晶性能線性降低。

(3)形狀記憶性能測(cè)試表明,當(dāng)m(TPI)∶m(NR)=70∶30時(shí),復(fù)合材料的Rf維持在98.3%的同時(shí)其Rr為95.8%。綜合考慮認(rèn)為,TPI與NR質(zhì)量比為70∶30時(shí),復(fù)合材料具有優(yōu)異的形狀記憶性能和較好的力學(xué)性能。

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