顏澤培,鹿寒冰,劉 鳴,李建興,趙樹高,孔祥奎,袁大有,王 鶴**

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院/橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042;2.蘇州健睿電子機械有限公司,江蘇 蘇州 215000)

氯丁橡膠(CR)是2-氯-1,3-丁二烯的均聚物,主鏈結(jié)構(gòu)不飽和,連接大量吸電子性的氯原子,導(dǎo)致CR的反應(yīng)活性下降[1-2],因此CR的硫化化學(xué)與其他二烯類聚合物不同,一般采用氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)硫化。而對于非硫調(diào)節(jié)型CR來說,通常還需要添加硫脲類促進劑以調(diào)整CR的硫化速率、硫化程度以及改善某些物理機械性能,如促進劑N,N′-亞乙基硫脲(ETU,也稱作NA-22)[3],生成的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包括C—O—C、C—C、C—S—C鍵等多種類型鍵[4]81-82。為了提高CR的焦燒安全性,可將硫脲類促進劑與其他促進劑并用,導(dǎo)致CR的硫化過程和硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,硫化膠性能也出現(xiàn)差異。金耀程等[5]探究了不同促進劑體系對CR混煉膠硫化特性及其硫化膠力學(xué)性能的影響,研究發(fā)現(xiàn),與單用ETU以及ETU/2、2′-二硫代二苯荓噻唑(DM)并用相比,采用ETU/二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)并用時,CR膠料表現(xiàn)出最短的正硫化時間(tc90)以及最佳的物理機械性能。

本工作以硫醇調(diào)節(jié)型CR為基體,考察秋蘭姆類、次磺酰胺類、二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽以及胍類并用MTT對ZnO/MgO硫化CR混煉膠加工安全性、硫化特性、交聯(lián)程度及其硫化膠物理機械性能和低溫性能的影響,以期為環(huán)保CR橡膠制品的制備和性能優(yōu)化提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 原料

圖1 促進劑的結(jié)構(gòu)式

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型密煉機:上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司;POLYMIX型雙輥開煉機:德國Servitec公司;XLB型平板硫化機:青島亞東機械集團有限公司;MV2000型門尼黏度計、MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀:美國Alpha公司;Z005型萬能電子拉力試驗機:德國Zwick/Roell公司;MZ-065型橡膠回彈試驗機:江蘇明珠試驗機械有限公司;GT-7061-NDA型低溫脆性試驗儀:臺灣高鐵科技股份有限公司;MTS 831.50型彈性體測試系統(tǒng):美國MTS公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為:S-40V 97;BR9000 3;MgO 4;ZnO 5;防老劑 6;分散劑 3;N330 50;N774 20;增塑劑 15;SA 1;MTT 0.8;促進劑(不同種類) 0.5。

1.4 試樣制備

密煉機初始溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)速為45 r/min,加入S-40V、BR9000,混煉均勻后加入MgO、微晶蠟、防老劑、分散劑等助劑,控制混煉溫度不超過90 ℃,混煉均勻后排膠?；鞜捑鶆蚝蟮哪z料在開煉機中下片后得到混煉膠,停放8 h后在平板硫化機中進行硫化。

1.5 性能測試

1.5.1 門尼黏度和門尼焦燒時間測試

按照GB/T 1232—1992測試混煉膠的門尼黏度,測試溫度為100 ℃,時間為5 min;按照GB/T 1233—2008測試混煉膠門尼焦燒時間以及門尼硫化時間,測試溫度為120 ℃。

1.5.2 硫化性能測試

測試溫度為160 ℃、時間為60 min下CR混煉膠的轉(zhuǎn)矩隨時間變化的關(guān)系,獲得膠料基本定型時間(ts2)、焦燒時間(tc10)、tc90、最大轉(zhuǎn)矩(MH)、最小轉(zhuǎn)矩(ML)、轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)等硫化特性參數(shù),MH-ML可反映出交聯(lián)程度的高低。

利用公式(1)計算得出加硫指數(shù)(CRI),可反映出硫化速率的快慢[9]。

CRI=100/(tc90-ts2)

(1)

1.5.3 力學(xué)性能測試

按照GB/T 528—2009測試啞鈴型試樣的拉伸性能,拉伸速率為500 mm/min;按照GB/T 529—2008測試撕裂試樣的撕裂強度,測試速度為500 mm/min;按照GB/T 1861—2009測試硫化膠的回彈性能。

1.5.4 低溫性能測試

按照GB/T 15256—2014測試硫化膠的脆性溫度。

1.5.5 交聯(lián)密度測試

通過平衡溶脹法利用公式(2)計算交聯(lián)密度Ve[10]。

(2)

式中:Vr為平衡溶脹試樣中橡膠相所占的體積分?jǐn)?shù);Vs為溶劑甲苯的摩爾體積;χ為橡膠相與溶劑的相互作用系數(shù)(CR與甲苯相互作用系數(shù)為0.424)。其中Vr按照公式(3)進行計算。

(3)

式中:ρ為CR硫化膠的密度;ρs為溶劑甲苯的密度;m2為平衡溶脹后膠料質(zhì)量;m3為膠料烘干后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼黏度和門尼焦燒

門尼黏度和門尼焦燒分別反映橡膠的加工性能和加工停放過程的安全性[11]。由圖2(a)可知,與CR/ZnO/MgO/MTT混煉膠相比,隨著并用促進劑的加入,CR混煉膠的門尼黏度均不同程度降低,加工流動性變好。

促進劑種類(a)

促進劑種類(b)

促進劑種類(c) 圖2 CR混煉膠的門尼黏度和門尼焦燒

促進劑種類對CR混煉膠門尼焦燒性能的影響如圖2(b)和(c)所示,由圖2(b)和(c)可以看出,與CR/ZnO/MgO/MTT混煉膠相比,促進劑TMTD、TBzTD和CZ的加入可明顯延長CR的門尼焦燒時間和門尼硫化時間,且促進劑CZ加入后門尼硫化時間最長。分析認(rèn)為CZ的胺基與部分烯丙基氯發(fā)生親核取代反應(yīng),導(dǎo)致有效活性位點減少[12];促進劑DM、D的加入可略微延長CR的門尼焦燒時間和門尼硫化時間,而促進劑ZBEC和DPT的加入反而造成混煉膠的門尼焦燒時間縮短,加工安全性降低。

2.2 硫化特性分析

由圖3和表1可以看出,在160 ℃下,與CR/ZnO/MgO/MTT體系相比,不同種類促進劑的加入對CR混煉膠的ts2影響規(guī)律不同,但均使tc90縮短,硫化速率提高,硫化程度和交聯(lián)密度出現(xiàn)不同程度地降低。促進劑TMTD、CZ、D的加入有利于延長CR混煉膠的tc10,尤其是酸、堿并用型促進劑CZ對CR/ZnO/MgO/MTT體系延遲硫化作用最明顯,而促進劑ZBEC、DPT則使ts2進一步縮短。

t/min圖3 硫化特性曲線

表1 CR混煉膠的硫化特性參數(shù)

酸性促進劑DM添加試樣的tc90最短,硫化速率最高。與添加TMTD試樣相比,可以發(fā)現(xiàn)環(huán)保型TBzTD的加入對tc10改善作用和硫化程度影響不大,但tc90延長,硫化速率明顯低于TMTD試樣,推測TBzTD中芐基的相對分子質(zhì)量較大,可能影響其與ZnO的反應(yīng)活性。DPT作為堿性促進劑D的環(huán)保替代品,當(dāng)用于CR/ZnO/MgO/MTT體系時,反而增加了早期硫化傾向,硫化程度也降低。CR的硫化是按離子和自由基混合機理進行的,交聯(lián)過程主要是1,2-結(jié)構(gòu)烯丙基氯進行重排形成活性交聯(lián)點,最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[4]88[13]。

圖4為ZnO/MgO存在下交聯(lián)CR主要的反應(yīng)機理,當(dāng)存在不同硫化體系時,CR混煉膠的交聯(lián)化學(xué)則變得更加復(fù)雜。例如,硫脲類促進劑會與1,2結(jié)構(gòu)反應(yīng)形成中間體促進交聯(lián)。

圖4 ZnO/MgO交聯(lián)CR機理示意圖

2.3 物理機械性能

對于CR硫化膠來說,不管生膠類型和硫化劑的品種如何,都含有足夠量的C—C、C—S—C或C—O—C等牢固鍵,還存在相當(dāng)數(shù)量的弱鍵如配位鍵等,因此硫化體系的選擇會影響CR硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成,導(dǎo)致硫化膠性能的差異[14]。表2為促進劑種類對CR硫化膠物理機械性能的影響,可以發(fā)現(xiàn)與對照組相比,盡管體系交聯(lián)密度下降,但7種促進劑的引入對CR/ZnO/MgO/MTT體系的拉伸強度影響不大,這與CR的拉伸自補強效應(yīng)有關(guān)。同時,還觀察到實驗中所涉及的促進劑均有利于提高CR硫化膠的斷裂伸長率和回彈性,但對100%定伸應(yīng)力、200%定伸應(yīng)力明顯不利。除TMTD以外,其他6種促進劑并用MTT后均使CR硫化膠的撕裂強度下降。

表2 CR硫化膠的物理機械性能

另外,還可發(fā)現(xiàn)添加環(huán)保型TBzTD后CR硫化膠的拉伸性能要優(yōu)于添加TMTD試樣,但后者的撕裂強度則更占優(yōu)勢。環(huán)保促進劑DPT和促進劑D對CR硫化膠的拉伸性能和撕裂性能影響不大。

2.4 低溫性能分析

很多CR制品經(jīng)常要在較低的環(huán)境溫度下工作,低溫特性可通過脆性溫度進行表征。由圖5可知,與CR/ZnO/MgO/MTT體系混煉膠對照樣相比,7種促進劑的加入使CR膠料的脆性溫度不同程度降低,耐寒性增加,這與交聯(lián)密度降低導(dǎo)致分子鏈柔順性增加有關(guān),而7種促進劑的類型差異對脆性溫度影響不明顯。

促進劑種類圖5 CR硫化膠脆性溫度

3 結(jié) 論

(1)與CR/ZnO/MgO/MTT膠料相比,TMTD、TBzTD、CZ、DM、ZBEC、DPT、D的加入使CR混煉膠的門尼黏度均降低,硫化速率提高,其中TMTD、TBzTD和CZ的加入可明顯延長CR的門尼焦燒時間,而ZBEC、DPT則會降低焦燒安全性。

(2)對于兩種秋蘭姆類促進劑,TMTD在硫化速率上要優(yōu)于環(huán)保TBzTD,而在tc10和硫化程度方面差異不大。

(3)7種并用促進劑的加入使CR硫化膠的交聯(lián)密度、定伸應(yīng)力均不同程度降低,而斷裂伸長率、彈性和耐寒性增加,其中添加環(huán)保促進劑TBzTD的CR硫化膠的拉伸性能要優(yōu)于添加TMTD試樣,而TMTD試樣的撕裂強度則明顯更優(yōu)。