汪稱意，趙曉燕，戚燕俐

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.常州大學(xué)石油與化工學(xué)院，江蘇 常州 213164)

0 引言

高分子材料產(chǎn)業(yè)是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，不僅為國防軍工、航空航天、電子信息、新能源、軌道交通等產(chǎn)業(yè)提供重要的配套材料，同時(shí)自身具有技術(shù)含量高、附加值高、用途廣等特點(diǎn)。我國先進(jìn)高分子材料的開發(fā)和綜合利用相較歐美等國家雖然起步較晚，但發(fā)展速度快，在其主要的應(yīng)用領(lǐng)域，例如現(xiàn)代汽車工業(yè)、電子電氣、機(jī)械制造、房地產(chǎn)、醫(yī)療器械、生活消費(fèi)品及航天軍工等均保持高速發(fā)展，并為改善人民生活等方面作出了重要的貢獻(xiàn)。隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的不斷提高，高分子材料的使用量快速增長，尤其是最近十年，高分子材料行業(yè)呈現(xiàn)快速發(fā)展的態(tài)勢，一些規(guī)模化、專業(yè)化、技術(shù)型企業(yè)不斷涌現(xiàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國2021 年高分子材料市場規(guī)模超過了2.1 億t，約占全球規(guī)模的35%，且復(fù)合增速維持約6.6%，顯著高于全球高分子材料行業(yè)的平均水平。在全球經(jīng)濟(jì)穩(wěn)步增長以及材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展的背景下，高分子材料市場規(guī)模一直保持著穩(wěn)健增長。經(jīng)過長期發(fā)展，我國高分子材料行業(yè)的發(fā)展由小到大，相關(guān)產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)及人民生活的各種場景，成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的基石。目前，高分子材料的發(fā)展速度及應(yīng)用領(lǐng)域已超過水泥、玻璃、陶瓷等傳統(tǒng)材料。為促進(jìn)高分子材料進(jìn)一步發(fā)展，近年來我國分別出臺(tái)了多項(xiàng)利好政策推動(dòng)高分子材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展，如《中國制造2025》《新材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展指南》等。隨著科技進(jìn)步、國家扶持力度加大，高分子材料相關(guān)研究和產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，我國一些高分子材料的研發(fā)已處于全球先進(jìn)水平，部分材料在產(chǎn)量、質(zhì)量方面領(lǐng)先于全球。高分子材料為我國的經(jīng)濟(jì)建設(shè)作出了重要貢獻(xiàn)，亟需進(jìn)一步建立完善的高分子材料研究、開發(fā)和生產(chǎn)體系，同時(shí)還需要加大對(duì)高分子材料專業(yè)人才的培養(yǎng)和儲(chǔ)備，以適應(yīng)我國高分子材料產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的需要。

高分子化學(xué)是高分子材料與工程、材料化學(xué)、應(yīng)用化學(xué)等專業(yè)的核心課程，主要研究聚合物的合成原理及其化學(xué)反應(yīng)，要求學(xué)生掌握高分子的基本概念、高分子化合物的反應(yīng)原理、反應(yīng)特征和控制方法，并具有選擇聚合反應(yīng)和設(shè)計(jì)控制反應(yīng)條件的能力[1-4]。課程教學(xué)內(nèi)容以逐步聚合和連鎖聚合兩大類聚合反應(yīng)為主線，著重介紹縮合聚合、自由基聚合、自由基共聚合和離子聚合的聚合機(jī)理、聚合動(dòng)力學(xué)、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其控制、聚合方法及工業(yè)化實(shí)例等。逐步聚合反應(yīng)是高分子化學(xué)課程教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一，是一些重要高分子材料合成的主要制備方法[5-8]。生活中有很多用該方法合成的高分子材料及產(chǎn)品，包括人們熟知的滌綸、尼龍、聚碳酸酯、聚氨酯、酚醛樹脂等廣泛應(yīng)用的高分子材料。近年來，逐步聚合反應(yīng)的研究無論在理論上，還是在實(shí)際應(yīng)用上都有了新的發(fā)展，一些高強(qiáng)度、高模量及耐高溫等綜合性能優(yōu)異的特種高分子材料不斷問世[9-11]，如聚芳酰胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚砜、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等，因此學(xué)好逐步聚合反應(yīng)課程內(nèi)容具有重要的理論和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。為幫助學(xué)生進(jìn)一步理解課堂知識(shí)點(diǎn)，提高對(duì)高分子學(xué)科的興趣和實(shí)踐動(dòng)手能力，結(jié)合高分子化學(xué)課程教學(xué)的經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)逐步聚合章節(jié)課堂學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容，設(shè)計(jì)安排了利用逐步聚合反應(yīng)制備聚芳酰胺高性能高分子材料的實(shí)驗(yàn)教學(xué)，并結(jié)合虛擬仿真、“互聯(lián)網(wǎng)+”等技術(shù)，進(jìn)一步探討了高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)課的教學(xué)模式。

1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

間苯二甲酸(IPA，99%)和吡啶(Py，99.9%，無水級(jí))，購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。亞磷酸三苯酯(TPP，98%)和N- 甲基吡咯烷酮(NMP，98%)，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，減壓蒸餾后密封保存。2,2’-(二三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFMB，99%)，購自常州陽光藥業(yè)有限公司。其他試劑為市售分析純級(jí)別，直接使用。每組機(jī)械攪拌器、控溫加熱油浴各1 套，100 mL 三口圓底燒瓶、150 mL 冷凝管和500 mL 燒杯各1 個(gè)，溫度計(jì)1 支，24 口玻璃塞頭若干；抽濾循環(huán)水泵和布氏漏斗若干。

測試儀器主要有傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet Avatar 370，美國Nicolet 公司)和核磁共振波譜儀(NMR，Bruker DMX-400，瑞 士Bruker 公司)。其中傅里葉紅外光譜測試采用粉末壓片進(jìn)行測試，核磁共振波譜通過聚合物溶液測試，采用氘代溶劑DMSO-d6為測試溶劑，配置聚合物濃度為1 mL 氘代溶劑10 mg 聚合物樣品。

2 實(shí)驗(yàn)方法

在通有氮?dú)獗Ｗo(hù)的100 mL 三口圓底燒瓶中分別加入3.202 3 g(10 mmol)的2,2’-(二三氟甲基)二氨基聯(lián)苯、1.661 3 g (10 mmol)的間苯二甲酸、20 mL溶劑N-甲基吡咯烷酮、6 mL 亞磷酸三苯酯和2 mL吡啶，室溫下攪拌溶解后升溫至110 ℃后繼續(xù)反應(yīng)3 ～5 h。待反應(yīng)體系變得黏稠后結(jié)束反應(yīng)，將聚合物溶液倒入100 mL 乙醇中攪拌沉降，得到白色絮狀聚合物，抽濾并用熱水洗三遍后，將聚合物放置在100 ℃下烘箱中干燥6 h 得到白色聚芳酰胺樣品，計(jì)算聚合物產(chǎn)率，進(jìn)一步分別利用紅外光譜和核磁共振氫譜測試表征所制聚芳酰胺的分子結(jié)構(gòu)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

逐步聚合是制備高分子聚合物的兩類主要反應(yīng)方法，不同于鏈?zhǔn)骄酆?，其反?yīng)機(jī)理是通過官能團(tuán)之間的反應(yīng)逐步形成高分子量的產(chǎn)物，聚合產(chǎn)物分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步增長，因此反應(yīng)通常需要一定的時(shí)間來完成，并具有平衡特征，還伴隨有小分子副產(chǎn)物生成。為了制備得到高分子量的聚合物，通常需要選擇平衡常數(shù)較大的縮合反應(yīng)，通過加入催化劑促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，并消除副產(chǎn)物小分子，使官能團(tuán)之間的反應(yīng)達(dá)到一個(gè)較高的反應(yīng)程度。聚芳酰胺是一類典型的由逐步聚合制備得到的工程高分子材料，分子結(jié)構(gòu)中含有剛性的苯環(huán)和強(qiáng)極性的酰胺結(jié)構(gòu)，賦予該類高分子材料優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能和熱學(xué)性能，可作為特種工程塑料、高性能薄膜、特種高分子纖維材料廣泛應(yīng)用在微電子、汽車、電氣絕緣、特種防護(hù)等領(lǐng)域。該類材料主要通過芳香二胺單體和芳香二酸單體聚合得到。為了讓學(xué)生進(jìn)一步學(xué)習(xí)理解逐步聚合機(jī)理，并掌握逐步聚合的實(shí)驗(yàn)操作方法，本實(shí)驗(yàn)選擇可溶性的聚芳酰胺特種高分子的合成制備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該類聚合物除具有優(yōu)良的性能和高的應(yīng)用價(jià)值，實(shí)驗(yàn)原料易得，反應(yīng)時(shí)間較短，便于實(shí)驗(yàn)教學(xué)。同時(shí)通過該實(shí)驗(yàn)的教學(xué)，可以讓學(xué)生真正觀察到逐步聚合的反應(yīng)特征，并掌握相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)操作方法，更好地理解課堂教學(xué)知識(shí)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)教學(xué)中所采用芳香二胺為2,2’-(二三氟甲基) 二氨基聯(lián)苯，所采用的芳香二酸為間苯二甲酸，兩種原料單體均為市售商品化易得的原料，具有較低的成本。聚合物制備反應(yīng)路線如圖1 所示，該反應(yīng)在聚合機(jī)理上屬于氨基和羧基之間的逐步縮合反應(yīng)，通過這兩種官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)逐步得到高分子，實(shí)驗(yàn)中所用的聚合方法為磷?；s聚[12]。在該反應(yīng)方法中，采用N- 甲基吡咯烷酮為溶劑，該溶劑對(duì)單體和所制聚芳酰胺產(chǎn)物均具有優(yōu)良的溶解性能。亞磷酸三苯酯和吡啶為催化劑和脫水劑，促進(jìn)反應(yīng)朝正方向進(jìn)行，以得到相對(duì)高分子量的聚合物。整個(gè)聚合過程在均相下進(jìn)行，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可以清晰地觀察到體系黏度逐步變大，反應(yīng)4 ～5 h即可得到黏稠的聚合物溶液，結(jié)束反應(yīng)后將聚合物溶液倒入乙醇中分散、沉降，抽濾可以得到絮狀的高分子聚合物，進(jìn)一步用熱水反復(fù)洗滌樣品，真空干燥就可以得到樣品。

圖1 聚芳酰胺的合成路線

分別利用紅外光譜和核磁共振氫譜表征了所制聚芳酰胺樣品的分子結(jié)構(gòu)。圖2 為樣品的紅外光譜圖，在3 400 ～3 100 cm-1處出現(xiàn)了典型的酰胺基團(tuán)寬吸收峰，在1 130 cm-1處出現(xiàn)了典型的-CF3吸收峰。圖3 為所制樣品的核磁共振氫譜圖，對(duì)所有質(zhì)子進(jìn)行了歸屬，其中化學(xué)位移10.87 處的吸收峰歸屬于7 號(hào)位上氫原子，由于酰胺基團(tuán)的強(qiáng)吸電子產(chǎn)生的屏蔽作用，使得該氫原子出現(xiàn)在低場高化學(xué)位移處。芳香二胺結(jié)構(gòu)單元中的氫原子吸收峰分別出現(xiàn)在8.39、8.17 和7.44 處，靠近三氟甲基1 號(hào)位上的氫原子由于三氟甲基強(qiáng)吸電子產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移比2 和3 號(hào)位要大。芳香二酸結(jié)構(gòu)單元中的氫原子吸收峰分別出現(xiàn)在8.64、8.25 和7.79 處。紅外和核磁測試結(jié)果證實(shí)了實(shí)驗(yàn)所制聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式與所設(shè)計(jì)的聚芳酰胺完全一致，如圖2、圖3 所示經(jīng)稱量計(jì)算該縮聚反應(yīng)的產(chǎn)率在95%以上。

圖2 聚芳酰胺紅外圖譜

圖3 聚芳酰胺核磁共振氫譜

4 教學(xué)體會(huì)與人才培養(yǎng)建議

逐步聚合是高分子化學(xué)課程中的重點(diǎn)章節(jié)內(nèi)容，在課堂教學(xué)中詳細(xì)地講解了逐步聚合的反應(yīng)原理和特征：該類聚合主要是通過官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)逐步得到聚合物，分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步增加，并具有平衡特征；聚合物的分子量可以通過不同官能團(tuán)加料摩爾比等方式有效控制。通過本實(shí)驗(yàn)的操作和學(xué)習(xí)，不僅可以讓學(xué)生掌握高分子聚合的一些基本實(shí)驗(yàn)技能，還可以與課堂理論學(xué)習(xí)結(jié)合起來，幫助學(xué)生更好地理解和掌握逐步聚合的反應(yīng)原理和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。例如，反應(yīng)中所用到二胺和二酸單體的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的種類可以幫助學(xué)生進(jìn)一步理解到酰胺化縮聚反應(yīng)的原理。在單體稱量加料中要求學(xué)生盡可能做到精準(zhǔn)，可以更好保證單體官能團(tuán)的等摩爾加料，從而幫助學(xué)生更好地理解逐步聚合分子量與官能團(tuán)摩爾比之間的關(guān)系。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程中加入的催化劑和脫水劑，促進(jìn)酰胺化反應(yīng)朝正方向進(jìn)行，以得到較高分子量的聚合物，可以幫助學(xué)生理解逐步聚合的平衡特征和如何加快反應(yīng)的進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)過程中通過觀察聚合體系黏度的變化，進(jìn)一步掌握縮聚聚合的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，理解逐步聚合過程中分子量隨時(shí)間逐步增加的變化特征。此外，通過對(duì)所制聚芳酰胺化學(xué)結(jié)構(gòu)的測試表征，可以讓學(xué)生熟悉紅外和核磁測試儀器和原理，從而在實(shí)驗(yàn)中掌握高分子材料結(jié)構(gòu)表征的常用方法。因此，在高分子化學(xué)的教學(xué)過程中合理設(shè)計(jì)和選擇實(shí)驗(yàn)課程，對(duì)學(xué)生進(jìn)一步深入理解和掌握課堂理論知識(shí)點(diǎn)具有重要的幫助，兩者可以有效地結(jié)合，可以更好地提高教學(xué)效果，同時(shí)也能激發(fā)學(xué)生探索高分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)的興趣和提高實(shí)驗(yàn)操作技能。

目前對(duì)高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)流程，大部分高校主要采用的流程模式包括：在開展實(shí)驗(yàn)課前，提前讓學(xué)生做好實(shí)驗(yàn)課預(yù)習(xí)；指導(dǎo)教師講解知識(shí)原理和實(shí)驗(yàn)操作方法，學(xué)生開始搭建實(shí)驗(yàn)裝置和開展實(shí)驗(yàn)；實(shí)驗(yàn)中觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象、做好實(shí)驗(yàn)記錄并與指導(dǎo)教師互動(dòng)交流學(xué)習(xí)；實(shí)驗(yàn)結(jié)束后進(jìn)一步分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果并完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告等流程。在這個(gè)教學(xué)流程和培養(yǎng)模式中，指導(dǎo)教師起著重要的作用，要求教師不僅要有扎實(shí)的理論知識(shí)，還要能提前預(yù)判實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的一些問題和現(xiàn)象，并能及時(shí)指導(dǎo)學(xué)生解決問題，完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程的操作以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析等。

5 結(jié)語

高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)課的合理設(shè)計(jì)和選擇對(duì)學(xué)好高分子化學(xué)知識(shí)點(diǎn)具有重要的意義，同時(shí)也是培養(yǎng)高分子材料科技人才的關(guān)鍵實(shí)踐課程環(huán)節(jié)，通過教師與學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中面對(duì)面的實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)和互動(dòng)交流，可以有效培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)觀察分析能力、動(dòng)手操作能力、實(shí)驗(yàn)問題應(yīng)變解決能力、合作協(xié)調(diào)能力等。與此同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式和方法上，還需要進(jìn)一步與時(shí)俱進(jìn)，做一些必要的改革和補(bǔ)充，以適應(yīng)新時(shí)代工科人才培養(yǎng)的要求。如可以引入虛擬仿真、“互聯(lián)網(wǎng)+”等輔助軟件和信息網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，通過虛擬仿真模擬，積極開展“互聯(lián)網(wǎng)+ 實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理”等實(shí)驗(yàn)課程輔助教學(xué)，從而進(jìn)一步提高學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性和高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。