潘 輝,朱北平,劉洪嶂,陸開臣,熊義期

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司,云南 文山 663700)

0 引言

目前濕法煉鋅除鐵方法有針鐵礦法、黃鉀鐵礬法、赤鐵礦法,相比針鐵礦法和黃鉀鐵礬法,赤鐵礦法具有金屬回收率高、資源利用率好、除鐵效果好、無廢渣產(chǎn)出等優(yōu)點[1]。在赤鐵礦法煉鋅過程中,焙砂中除Pb、Ag、Sn 外的金屬幾乎全部進(jìn)入溶液,對溶液中的有價金屬In、Cu 等進(jìn)行回收的同時需要除去溶液中有害雜質(zhì)元素As,并生成含銅砷物料,作為銅冶煉原料進(jìn)行出售。

云南某冶煉企業(yè)采用鐵粉置換法進(jìn)行除銅、砷,除銅、砷后液兩段中和后進(jìn)行赤鐵礦除鐵。在鐵粉沉銅砷過程中,需要保證溶液中nCu∶nAs≥3∶1[2]As才能夠徹底沉降下來。在正常生產(chǎn)過程中,精礦含銅低、含砷高,會導(dǎo)致除銅砷前液nCu∶nAs≤3∶1,As沉降不徹底,容易產(chǎn)生砷化氫有毒有害氣體;含砷較高的溶液在銦回收鐵粉還原、鋁板置換等過程中均會產(chǎn)生劇毒性砷化氫氣體,安全風(fēng)險巨大,且As 嚴(yán)重影響In 萃取,導(dǎo)致分相不佳等問題;在赤鐵礦除鐵過程中,As 會以臭蔥石沉淀進(jìn)入赤鐵礦渣[3-4],使得赤鐵礦含砷升高,影響赤鐵礦產(chǎn)品品質(zhì)。

該企業(yè)在鋅冶煉過程中產(chǎn)生副產(chǎn)品銅渣,含銅55%～60%,銅以單質(zhì)Cu、Cu2O 形態(tài)存在?？紤]到因為除銅砷前液中[Cu]含量低導(dǎo)致沉砷不徹底的情況,本文對該企業(yè)的除銅砷前液進(jìn)行了鐵粉沉銅加銅渣沉砷試驗探索,該方法可以保證溶液原有性質(zhì),不增加鐵粉用量,不損失有價金屬,不改變銅砷渣渣性[5]。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料及試劑

1.1.1 含銅、砷酸性溶液

試驗中所用原液為鋅冶煉工藝流程中所產(chǎn)生的含銅砷酸性溶液,具體成分見表1。

表1 含銅砷酸性溶液成分Table 1 Composition of acid solution containing copper and arsenic g/L

1.1.2 銅渣

銅渣是在中浸上清液凈化過程中鋅粉除銅鎘所產(chǎn)生的銅鎘渣,通過酸性浸出后,銅以單質(zhì)Cu、Cu2O形態(tài)留在渣中,銅渣含銅55%～60%,銅渣物相分析結(jié)果見表2。

表2 銅渣物相分析Table 2 Phase analysis of copper slag %

1.1.3 鐵粉

鐵粉為外購二次還原鐵粉,粒度要求-120 目(-125 μm)≥80%,-100 目(-165 μm)≥95%,全鐵(TFe)含量≥97.0%,金屬鐵(MFe)≥95.0%。

1.2 試驗設(shè)備

試驗設(shè)備包括:JJ-3 控溫電動攪拌器2 套,常州普天一氣制造;電熱恒溫水浴鍋XMTD-7000(水浴),北京市永光明醫(yī)療儀器公司;蜀牛GG-17 2L玻璃燒杯2 個,蜀牛GG-17 2L 三口燒瓶2 個;BOMEX 20℃Exml 1L 量筒1 個;2XZ-4 型旋片式真空泵1 臺,浙江黃巖天龍真空泵廠;Φ250 mm 布氏漏斗1 個;蜀牛GG-17 5 000 mL 抽濾瓶1 個;電子天平1 臺,常州市衡正電子儀器公司。

1.3 試驗原理

1.3.1 鐵粉還原

在銅砷物質(zhì)的量比足夠大的條件下,按照金屬活動順序,加入的鐵粉會先與含銅砷酸性溶液中的Cu(Ⅱ)發(fā)生反應(yīng)(1),反應(yīng)(1)所生成的銅是一種不同于金屬晶體的新生態(tài)原子銅,會迅速與體系中存在的Cu(Ⅱ)繼續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)(2),并最終生成氧化亞銅[6]。就整個過程來說,反應(yīng)(3)為生成氧化亞銅的總反應(yīng)。除此之外還發(fā)生副反應(yīng)(4)。

在Fe-As(Ⅲ)-H2O 體系中,如果銅砷物質(zhì)的量比小于3,As(Ⅲ) 可被金屬鐵置換為單質(zhì)As[7-11],見式(5)。

1.3.2 銅渣沉砷

在Fe-As(Ⅲ)-H2O 體系中,由于As 可能與Cu 形成金屬間化合物,使得As(Ⅲ)的置換沉淀反應(yīng)更容易發(fā)生。含銅砷酸性溶液中的砷主要以As(Ⅲ)的形式存在,在銅/砷物質(zhì)的量比足夠大且加入鐵粉的情況下,溶液中As(Ⅲ)發(fā)生沉淀,按式(6)進(jìn)行反應(yīng);若銅砷物質(zhì)的量比不足時,As 按照(7)進(jìn)行反應(yīng);尚有Zn-Cu 電偶,則發(fā)生式(8)反應(yīng),若有硫酸銅情況下,則這種AsH3可被CuSO4溶液分解,按照(9)式進(jìn)行反應(yīng)。

在上述反應(yīng)中存在Cu、Cu2O 生成并參與了反應(yīng),最終生成Cu3As,通過反應(yīng)原理可推測,在鐵粉沉銅還原性氣氛中通過補(bǔ)加入Cu2+及Cu、Cu2O 可以促進(jìn)砷銅化合物的形成,通過添加銅渣提高反應(yīng)體系中的銅含量,可使得生成的砷化氫立即被硫酸銅溶解,形成砷化亞銅沉淀,較為徹底地去除酸性溶液中的As 及提高銅的去除率;溶液中存在Cu(Ⅱ)時,As(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)被金屬鐵置換為單質(zhì),均進(jìn)入渣中,二者進(jìn)一步形成Cu5As2、Cu3As 等金屬間化合物。

在沉砷反應(yīng)過程中有Cu 及Cu2O 的生成及反應(yīng),通過反應(yīng)原理可知,應(yīng)用銅渣中的Cu 及Cu2O可以促進(jìn)砷銅化合物的形成。公司生產(chǎn)的銅渣含銅約55%,若該部分銅渣用于浸出補(bǔ)充溶液中Cu(Ⅱ),則能夠提高溶液中銅含量,使得銅砷物質(zhì)的量比大于3.0,但浸出過程需要添加氧化劑,且沉銅砷過程需要增加更多的鐵粉用量以保證Cu、As徹底沉淀。該方法生產(chǎn)成本較高,為尋求經(jīng)濟(jì)的銅渣除銅、砷方法,進(jìn)行了鐵粉加入量、銅渣加入量等條件試驗。

1.4 試驗方法

考察鐵粉過量系數(shù)、銅渣加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、攪拌轉(zhuǎn)速等條件對含銅砷酸性溶液銅、砷脫除率的影響。

因在n(Cu)∶n(As)小于3 的條件下,加入過量鐵粉,As(Ⅲ)可被金屬鐵置換為單質(zhì)As[7-11],并與酸反應(yīng)生成砷酸,砷酸在銅砷比不足時溶液中沒有硫酸銅的存在,則按照反應(yīng)(7)分解成為劇毒性砷化氫氣體;會致使As 以AsH3劇毒氣體溢出,燒杯邊緣貼溴化汞試紙檢測是否有砷化氫氣體產(chǎn)生,整個試驗在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

將1L 含銅砷酸性溶液裝入2 L 燒杯中,通過恒溫水浴鍋加熱至80 ℃左右(現(xiàn)場生產(chǎn)溫度),開啟攪拌;按照試驗方案,在燒杯中均勻加入銅渣、鐵粉等;加入結(jié)束后開始計時,繼續(xù)攪拌1 h 后停止攪拌;取出料液并過濾、洗滌,分析濾液成分計算銅、砷脫除率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鐵粉過量系數(shù)與銅砷脫除率的影響

固定試驗條件:反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時間1 h;在不加入銅渣的情況下,考察鐵粉過量系數(shù)對銅、砷去除率的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 不加入銅渣條件下鐵粉過量系數(shù)對銅、砷去除率的影響Fig.1 The effect of iron powder excess coefficient on the removal rate of copper and arsenic without adding copper slag

從圖1 可看出,隨著鐵粉過量系數(shù)的增加,除銅、砷后液銅砷去除率增加。鐵粉過量系數(shù)為1.5 倍時,除銅砷后液含銅、砷分別為0.57 g/L、0.74 g/L,銅、砷去除率僅為57.14%、26.73%;當(dāng)鐵粉過量系數(shù)增加至2.5 倍時,除銅砷后液含銅、砷分別為0.025 g/L、0.43 g/L,銅去除率達(dá)到97.97%,但砷去除率僅為66.14%;當(dāng)鐵粉過量系數(shù)增加至3.0 倍時,除銅砷后液含銅、砷分別為0.01 g/L、0.15 g/L,除銅率為99.58%,除砷率為88.19%。上述結(jié)果表明,僅加入鐵粉砷沉降不徹底,砷會隨著工藝流程進(jìn)入下一道工序,影響后續(xù)生產(chǎn);而且在含砷較高溶液中加入過量鐵粉,會產(chǎn)生使溴化汞試紙變黃(砷斑法檢測砷,砷化氫與溴化汞反應(yīng)生成黃色至黑色化合物)的砷化氫劇毒氣體,存在巨大安全風(fēng)險。

2.2 鐵粉過量系數(shù)1.5 倍,銅渣加入量對銅、砷脫除率的影響

固定試驗條件:反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時間1 h;在鐵粉過量系數(shù)1.5 倍的情況下,考察銅渣加入量對銅、砷去除率的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 鐵粉過量系數(shù)1.5 倍條件下銅渣加入量對銅、砷去除率的影響Fig.2 The effect of copper slag addition on the removal rate of copper and arsenic under the condition of iron powder excess coefficient of 1.5 times

由圖2 可知,當(dāng)鐵粉過量系數(shù)為1.5 倍時,加入銅渣可提高銅、砷去除率。不加入銅渣,除銅砷后液含銅、砷分別為0.57 g/L、0.74 g/L,銅、砷去除率僅為57.14%、26.73%;加入1.5 g/L 銅渣后,除銅砷后液含銅、砷分別為0.41 g/L、0.56 g/L,銅、砷去除率增加至68.85%、41.96%;當(dāng)銅渣加入量增加至2.00 g/L 時,除銅砷后液含銅、砷分別為0.09 g/L、0.13 g/L,除銅、砷效率可達(dá)92.35%、89.85%。上述結(jié)果表明,鐵粉過量系數(shù)一定時,增加銅渣加入量,可有效提升銅、砷去除率,且試驗中未發(fā)現(xiàn)溴化汞試紙變黃情況。

2.3 銅渣加入量2.00 g/L,鐵粉加入量對銅、砷去除率的影響

固定試驗條件:反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時間1 h;在銅渣加入量為2.00 g/L 的條件下,考察鐵粉過量系數(shù)對銅、砷去除率的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 銅渣加入量2.00 g/L 條件下鐵粉過量系數(shù)對銅、砷去除率的影響Fig.3 The effect of iron powder excess coefficient on the removal rate of copper and arsenic under the condition of copper slag addition amount of 2.00 g/L

由圖3 可知,當(dāng)銅渣加入量2.00 g/L 時,增加鐵粉用量可提高銅、砷去除率;當(dāng)鐵粉過量系數(shù)為1.3 倍時,除銅砷后液含銅、砷分別為0.28 g/L、0.45 g/L,銅、砷去除率分別為78.56%、53.25%;當(dāng)鐵粉過量系數(shù)增加至1.5 倍時,除銅砷后液含銅、砷分別為0.09 g/L、0.13 g/L,銅、砷去除率增加至92.35%、89.85%;繼續(xù)增加鐵粉用量,銅、砷去除率持續(xù)增加,當(dāng)鐵粉用量增加至2.0 倍時,除銅砷后液含銅砷分別為0.01 g/L、0.05 g/L,銅砷去除率增加至98.98%、96.36%。

2.4 反應(yīng)時間、溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等的影響

試驗還考察了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、攪拌轉(zhuǎn)速、除銅砷前液pH 值、除銅砷前液鋅(銦)含量等對銅、砷脫除率的影響,結(jié)果表明,沉銅砷影響較大的因素僅有鐵粉加入量及銅渣加入量,其余因素影響均較小。

2.5 驗證試驗

取1 L 含銅砷酸性溶液,在較佳試驗條件下進(jìn)行驗證試驗,反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時間1 h、鐵粉過量系數(shù)為1.5 倍、銅渣加入量為2 g/L,試驗結(jié)束后進(jìn)行過濾、洗滌,濾渣物相分析、成分分析結(jié)果分別見表3、表4,濾液成分分析結(jié)果見表5。

表3 濾渣物相分析Table 3 Phase analysis offilter residue %

表4 濾渣成分分析Table 4 Composition analysis of filter residue %

表5 濾液成分分析Table 5 Components analysis of filtrate g/L

沉銅渣物相分析結(jié)果表明渣中形成的銅砷化合物為Cu3As,符合反應(yīng)(5)。

通過補(bǔ)入銅渣,沉砷不發(fā)生反應(yīng)(1),則不需要把銅渣進(jìn)行氧化浸出,減少了氧化劑用量,且減少置換氧化浸出后銅的鐵粉用量,節(jié)約生產(chǎn)成本。

中上清鋅粉置換所產(chǎn)生銅渣不含砷,作為銅冶煉原料銷售時計價系數(shù)較沉銅砷所產(chǎn)生的沉銅渣高5%,但該銅渣在溶液含砷較高時補(bǔ)入系統(tǒng),可降低鐵粉耗量50%,產(chǎn)出計價系數(shù)70%的銅砷渣進(jìn)行銷售,極大降低了生產(chǎn)成本,且不產(chǎn)生新的渣料。

3 結(jié)論

針對企業(yè)在濕法煉鋅過程中的除銅砷問題,根據(jù)已有文獻(xiàn)中銅砷物質(zhì)的量比與砷脫除率的關(guān)系,考察了鐵粉加入量、銅渣加入量等因素對銅、砷脫除率的影響,得到以下結(jié)論。

1)在Fe-As(Ⅲ)-H2O 體系中加入Cu、Cu2O或者過量的鐵粉均能有效沉淀Cu、As;在不補(bǔ)入銅的情況下提高鐵粉用量,按照鐵粉置換Cu、As 及還原Fe3+的總量計算,鐵粉用量需達(dá)到僅置換Cu 及還原Fe3+的3.0 倍才能有效脫砷。

2)銅渣能夠提供含銅砷酸性溶液沉銅、砷所需要的Cu 及Cu2O,能明顯提升銅、砷脫除率。若濕法煉鋅采用赤鐵礦除鐵工藝,當(dāng)原液中時,可直接進(jìn)行鐵粉沉銅;當(dāng)原液中時,添加銅渣除砷是更加經(jīng)濟(jì)且行之有效的方法。

3)銅渣加入量為2 g/L、鐵粉過量系數(shù)為1.5 倍時,銅、砷沉降率均達(dá)到90%左右,沉銅渣中銅、砷符合Cu3As 中的比例;不加入銅渣,增加鐵粉用量也能有效降低含銅砷酸性溶液中的As,當(dāng)鐵粉過量系數(shù)為3.0 倍時,銅沉降率大于97%、砷沉降率大于87%。