黃春福，邢 星

（佛山市南海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 佛山 528000）

隨著我國城市化進(jìn)程的不斷加快以及人民生活水平的不斷提高，人類在生產(chǎn)生活過程中產(chǎn)生的大量水體污染物已經(jīng)造成了嚴(yán)重的城市水環(huán)境污染，并對城市居民的身體健康帶來了非常不利的影響[1]。因此，對城市生活污水進(jìn)行有效處理，促進(jìn)水循環(huán)再利用等具有重要的意義。采用正確的方法對城市生活污水進(jìn)行處理，不僅可以規(guī)避更為嚴(yán)重的城市環(huán)境污染，又能提高城市人民的幸福生活指數(shù)。

近年來，集濃縮與分離為一體的膜分離技術(shù)得到了廣大科研人員的關(guān)注，并在污水處理過程中取得了快速發(fā)展[2]。與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有操作簡單，能耗及投資成本低，分離效率高等特點。常用的膜材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN） 和聚四氟乙烯（PTFE）等，其中PVDF因具有突出的介電性、耐熱性、高分離精度和高效率的特點，在膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。

PVDF 是一種白色的結(jié)晶性聚合物，其分子式為。PVDF的化學(xué)穩(wěn)定性良好，其在鹽酸、硝酸、硫酸和稀、濃堿液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）中以及高達(dá)100 ℃溫度下性能基本不變，在室溫下不被酸、堿、強氧化劑和鹵素腐蝕，對脂肪烴、芳香烴、醇和醛等有機溶劑很穩(wěn)定[4]。

PVDF 膜的制備方法主要有熱致相分離法（Thermally induced phase separation，TIPS）和非溶劑致相分離法（Non-solvent induced phase separation，NIPS）[5-7]。TIPS主要是將聚合物在高溫下溶解到稀釋劑中形成均相溶液，然后降低溫度使其發(fā)生固-液或液-液相分離，最后采用萃取等方法脫除稀釋劑得到聚合物的微孔膜。NIPS先將一定量膜基材以及添加劑溶于有機溶劑形成均相鑄膜液，靜置脫泡后，將鑄膜液刮涂流延成薄膜，將薄膜置于非溶劑凝膠浴中，使鑄膜液內(nèi)的有機溶劑與凝膠浴中的非溶劑相互擴散形成一定的孔徑結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PVDF，氧化石墨烯（graphene oxide，GO），N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），工業(yè)純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純；牛血清白蛋白（BSA），電泳純。

YJ1002 型電子天平；ZNCL-G240*150 型恒溫加熱磁力攪拌器；JC2000C1 型接觸角測量儀；ZB-5000N 型拉力試驗機；膜通量評價系統(tǒng)（實驗室自制）；DZK-6020 型真空烘箱；XRD-7000X 型射線衍射儀；X-8S型紫外可見分光光度計。

1.2 實驗過程

采用電子天平準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的GO加入到DMAC溶劑中，在室溫條件下進(jìn)行超聲分散4 h得到均勻的溶液體系。然后稱取一定質(zhì)量的PVDF粉末緩慢加入到上述溶液體系中，在80 ℃條件下恒溫磁力水浴鍋中充分?jǐn)嚢?2 h，待溶液混合均勻后，靜置保溫、脫泡24 h，待溶液中無明顯氣泡時，取適量的鑄膜液均勻刮涂在干燥的玻璃板上，并將含有鑄膜液的玻璃板平穩(wěn)的置于去離子水中，使形成的薄膜從玻璃板上自行脫落。最后，將脫落的薄膜放入去離子水中浸泡48 h，使得膜中殘留的DMAC 脫除，得到PVDF 膜樣品，樣品組分見表1。

表1 GO-PVDF膜樣品組分含量Tab 1 Component content of GO-PVDF membrane sample

1.3 測試與表征

1）紅外。利用傅里葉衰減紅外光譜儀對純PVDF 膜和GO-PVDF 膜表面的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析。將干燥后的樣品置于紅外光譜儀分析臺上，通過膜對紅外光的吸收來分析膜表面的存在的基團(tuán)信息。

2）水接觸角。水接觸角是評價材料親水性能的重要指標(biāo)。采用接觸角測量儀對純PVDF 膜和GO-PVDF 膜的水接觸角進(jìn)行測試。將干燥的樣品置于接觸角測試儀的樣品臺上，向樣品表面逐滴滴加3 μL 去離子水，觀察接觸角的數(shù)值，當(dāng)數(shù)值穩(wěn)定后記錄，重復(fù)3次后求取平均值。

3）孔隙率。膜的孔隙率采用密度法進(jìn)行測量。在電子天平上準(zhǔn)確稱取一定面積和質(zhì)量的干燥PVDF 膜，然后采用千分尺準(zhǔn)確測量膜的厚度，計算出膜的體積和密度，最后求出膜的孔隙率Q：

式中，M1為膜表面水除去后的質(zhì)量，M0為干燥膜的質(zhì)量，ρ為水的體積質(zhì)量，d為濕態(tài)膜的平均厚度，S為膜的面積。

4）機械性能。根據(jù)GB/T 13022—1991對膜的力學(xué)性能進(jìn)行分析[8]。將膜制成1 cm×5 cm 的樣條，使用萬能拉力機將樣品拉斷測試其拉伸強度，每組樣品測量5次，取平均值。

5）吸附性。因城市生活污水中存在大量的腐殖酸物質(zhì)，因此選擇腐殖酸作為模擬污染物對PVDF 膜的吸附性進(jìn)行測試。準(zhǔn)確量取20 mg/L 的腐殖酸溶液，將4 cm×4 cm大小的膜樣品置于腐殖酸中，在25 ℃條件下恒溫震蕩一定時間，并用紫外分光光度計在206 nm和254 nm位置處對溶液的吸光度進(jìn)行測試，計算腐殖酸的吸附量。

6）水通量。實驗水通量通過實驗室自制膜組件進(jìn)行測量。將制得的PVDF膜放入去離子水中浸泡以除去表面殘留的化學(xué)物質(zhì)，將膜組件放入去離子水中進(jìn)行恒定壓力抽吸30 min，測量給定壓力下對應(yīng)的通量，逐步提高壓力并重復(fù)上述操作。水通量J的計算：

式中，V為取樣體積，t為圖樣時間，A為膜有效面積。

7）截留率。采用BSA截留率模擬城市生活污水中污染物的截留。采用分光光度計測量BSA 溶液在280 nm 條件下的吸光度，得到過濾前后BSA的濃度，計算BSA的截留率W的：

式中，C1為過濾前BSA 的質(zhì)量濃度，C2為過濾后BSA的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF膜性能測試

2.1.1 紅外分析

采用紅外分析儀對PVDF膜進(jìn)行紅外吸收光譜表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 PVDF膜紅外吸收光譜Figure 1 Infrared absorption spectrum of PVDF membranes

由圖1 可知，PVDF 膜與GO-PVDF 膜在1 417 cm-1和1 168 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，表明存在—CH2的變形震動和—CF2的伸縮震動。但是在GO-PVDF膜的紅外吸收光譜中，在1 636 cm-1位置處出現(xiàn)了C＝C的吸收峰，在1 727 cm-1處出現(xiàn)了C＝O的吸收峰，在2 945 cm-1和2 845 cm-1處出現(xiàn)了—CH基團(tuán)的吸收峰。表明采用相轉(zhuǎn)化法制備PVDF膜的過程中，GO與PVDF有效結(jié)合。

2.1.2 水接觸角測試

采用接觸角測試儀對制備的PVDF膜的水接觸角進(jìn)行測試，分析GO對膜水接觸角的影響，結(jié)果見表2。

表2 GO含量對PVDF膜的水接觸角的影響Tab 2 Effect of GO content on the water contact angle of PVDF membranes

由表2 可知，純PVDF 膜的水接觸角為86.5°，具有明顯的拒水性，這主要與PVDF本身的疏水性質(zhì)有關(guān)。與純PVDF 膜相比，GO-PVDF 膜的水接觸角降低，且GO-PVDF 膜的水接觸角隨著GO 的增加而降低，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%是，PVDF膜的最小的水接觸角為65.1°。分析原因，主要為：GO 作為一種親水性材料，對PVDF 膜表面親水性起到一定的改善作用，使得膜表面的親水性得到很大提高，從而水接觸角下降；GO的添加促進(jìn)了膜制備過程中水與溶劑之間的交換速率，使得膜表面結(jié)構(gòu)中存在的微孔增大，促進(jìn)水的浸透，引起膜表面水接觸角下降。

2.1.3 孔隙率測試

采用密度法對PVDF 膜的孔隙率進(jìn)行測試，結(jié)果見表3。

表3 GO含量對PVDF膜孔隙率的影響Tab 3 Effect of GO content on the porosity of PVDF membranes

由表3 可知，隨著GO 含量的增加，PVDF 膜的孔隙率先增加后減小。這主要是因為GO的添加提高了鑄膜液的熱力學(xué)穩(wěn)定性，導(dǎo)致在相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與非溶劑之間的傳質(zhì)速率增大，膜的孔隙率隨之增大。

當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，PVDF膜的孔隙率為77%，相比純PVDF 膜的孔隙率提高了10 百分點。但是當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，孔隙率降低。這主要是因為過量的GO會導(dǎo)致膜的粘度增加，從而導(dǎo)致膜的孔隙率和孔隙降低。

2.1.4 機械性能分析

膜在使用過程中會受到外力的作用，當(dāng)膜的機械性能過低時，膜在使用過程中易損傷，導(dǎo)致其吸附劑過濾性能下降，使用壽命大大降低。采用萬能拉力機對膜的拉伸強度進(jìn)行測試，分析GO添加量對膜機械性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 GO含量對PVDF膜機械性能的影響Tab 4 Effect of GO content on the mechanical properties of PVDF membranes

由圖4 可知，隨著GO 添加量的增加，膜的拉伸強度先增加后減小，當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，膜的拉伸強度最高，比純PVDF膜的拉伸強度提高了13.2%。這主要是因為當(dāng)GO 添加量較低時，少量的GO 與PVDF 之間出現(xiàn)一定的鍵連，在拉伸過程中，為了破壞鍵連，則需要更多的能量，即膜的力學(xué)強度增強；但是當(dāng)繼續(xù)增加GO含量時，大量的GO 會對PVDF 鏈的空間自由運動產(chǎn)生一定的抑制作用，使得GO 與PVDF 之間的鍵連減少，從而導(dǎo)致機械性能下降。

2.2 PVDF膜水處理性能分析

2.2.1 吸附性能分析

膜技術(shù)主要是通過對污水進(jìn)行吸附和過濾來實現(xiàn)處理效果，因此分析膜對污染物的吸附性是評價膜性質(zhì)的重要指標(biāo)，在城市生活污水中含有大量的類腐殖質(zhì)，不同含量的GO對應(yīng)的膜對腐殖酸的吸附量如圖2所示。

圖2 GO含量對PVDF膜吸附性能的影響Fig 2 Effect of GO content on the adsorption performance of PVDF membranes

由圖2 可知，在不添加GO 的條件下，PVDF膜對污染物的吸附量較大且達(dá)到吸附平衡所需時間較長。添加GO后，膜對污染物的吸附量和達(dá)到平衡所需的吸附時間均隨著GO含量的增大而逐漸減小，表明GO的加入降低了膜對污染物的吸附性能，增強了膜的抗污染能力。當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.4%時，膜對污染物的吸附量隨著GO含量的增大而增大，可能是過量的GO 導(dǎo)致膜的粘度增加，使得膜本身的粗糙度增大，膜的比表面積增加，對污染物的吸附性增強。

2.2.2 水通量測試

通過實驗室自制的PVDF膜測試裝置對其純水通量進(jìn)行測試，分析GO 含量對PVDF 膜純水通量的影響，結(jié)果見表5。

表5 GO含量對PVDF膜水通量的影響Tab 5 Effect of GO content on the water flux of PVDF membranes

由表5 可知，隨著GO 含量的增加，PVDF 膜的水通量先增加后減小，當(dāng)GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，水通量最大為201 L/(m2·h)，比純PVDF 膜的水通量提高了101 L。這主要是因為GO 作為一種親水性材料，對膜的親水性具有一定的改善，同時提高了膜的孔隙率和膜孔徑，導(dǎo)致水通量大量提高。但是當(dāng)繼續(xù)提高GO 的添加量時，會對PVDF鏈的空間自由運動產(chǎn)生一定的抑制作用，使得孔結(jié)構(gòu)的形成受到阻礙，同時過量的GO會對膜孔產(chǎn)生一定的堵塞，從而造成水通量下降。

2.2.3 截留率測試

對PVDF 膜的截留率進(jìn)行測試，分析GO 含量對PVDF膜截留率的影響，結(jié)果見表6。

由表6 可知，隨著GO 添加量的增加，PVDF膜對BSA 的截留率呈下降趨勢，但是下降幅度較小，這主要是因為膜通量與截留率不成正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)加入GO時，膜的親水性提高，同時膜內(nèi)部會形成較大的孔結(jié)構(gòu)，這使得膜的滲透性能增加，導(dǎo)致BSA 的截留率下降。但是膜的親水性能的增加會使膜表面形成一層水化層從而阻止BSA通過膜孔，保證了膜具有一定的截留率。

3 結(jié) 論

采用NIPS 法制備了不同GO 含量的PVDF 膜，對PVDF膜的性能以及在水處理階段中的性能進(jìn)行分析，結(jié)論如下：

1）在不含GO 的條件下制備的純PVDF 膜的接觸角為86.5°，具有較高的疏水性，不利于純水的通量，這是由PVDF本身的性質(zhì)決定的；

2）在NIPS法制備PVDF膜的過程中添加一定量的GO 制備的GO-PVDF 膜水接觸角下降，親水性提高；

3）當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時，GO-PVDF膜的孔隙率為77%，水通量達(dá)到201 L/(m2·h)，對BSA 的截留率達(dá)到79.5%。隨著GO 含量的增加，膜的斷裂強度以及對污染物的吸附量以及達(dá)到平衡所需的吸附時間先增大后逐漸減小。