劉苗苗，周麒麟，李陶，魏曉勇，阮建成

（1.浙江祥邦科技股份有限公司， 311254；2.浙江大學化學工程與生物工程學院， 310027：杭州）

在“碳達峰、碳中和”目標下，光伏體量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，隨之而來的光伏電池和組件的技術迭代也在加快。從早期鋁背場電池發(fā)展到PERC（Passivated Emitter and Rear Cell，鈍化發(fā)射極背面接觸）電池，N 型Topcon（Tunnel Oxide Passivated Contact，隧穿氧化鈍化接觸）、異質結等新電池，再到以鈣鈦電池為概念的未來電池技術。所有這些新技術要成功應用到戶外發(fā)電幾十年的光伏組件中，需要解決的最關鍵的技術難題就是封裝材料[1]。

封裝膠膜作為光伏組件中的封裝材料，其功能主要包括：1）將光伏玻璃、電池片、背板緊密粘接在一起，并在組件生產、存儲、安裝和使用過程中提供結構支撐和定位電池的作用；2）使電池和玻璃之間達到光耦合，以保證太陽輻射透過率超過90%；3）作為電池和其他元件的物理隔離，保護電池電路不受組件使用環(huán)境中不良因素的影響，使得組件在20～30 年甚至更長的使用過程中功率衰減不超過5%；4）保持電池和其他元件間的電氣絕緣[2]。

盡管封裝膠膜在整個光伏組件成本中占比不足10%，但其性能直接影響光伏組件的可靠性。特別是新型電池技術的快速迭代，對封裝膠膜的性能提出了更嚴苛的要求。傳統(tǒng)的封裝材料乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）因其固有缺陷，在光、氧氣和濕熱環(huán)境下容易發(fā)生降解老化，導致膠膜脫層、黃變，且產生的醋酸會對電池片造成腐蝕，嚴重影響組件的功率和壽命，不滿足當前N 型電池的封裝需求[3]。相較于EVA膠膜，聚烯烴彈性體（POE）膠膜具備更優(yōu)異的耐老化性、高體阻、低水汽透過率以及抗PID（電勢誘導衰減）性能，已經成為N型電池不可替代的封裝材料[4]。POE雖然有天然優(yōu)勢，但也不是完全沒有問題，其作為非極性高分子材料，與玻璃界面粘接性能差[5]，尤其是濕熱老化之后，水蒸氣會在膠膜和玻璃界面上擴散，膠膜吸水溶脹導致界面處膠膜與玻璃之間的剝離強度減弱甚至脫層[6]。

為了探索POE 膠膜在高溫高濕條件下的界面粘接性能，筆者研究了不同類型的助劑，尤其是硅烷偶聯(lián)劑對POE 封裝膠膜與玻璃之間剝離強度的影響，對比了硅烷偶聯(lián)劑單獨添加方式和硅烷接枝方式對剝離強度的影響，同時分析了使用不同硅烷接枝率的POE膠膜粘接性能的差異。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

POE 樹脂，ENGAGETM8669（光伏級乙烯-α-烯烴共聚物）；叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯（TBEC）；三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC）；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）；硅烷偶聯(lián)劑，短鏈乙烯基硅烷（KH-151），長鏈乙烯基硅烷（KH-570），烷基硅烷（KH-313）。

1.2 樣品制備

將POE 樹脂（10 kg）與助劑在臥式混合機內共混，混合時料溫控制在50 ℃，待助劑完全被吸收后密閉靜置12 h；再將混合料加入流延擠出機，制備厚度為0.5 mm 的POE 膠膜，用于后續(xù)不同測試。樣品1 不添加任何助劑，樣品2～樣品7 添加交聯(lián)劑TBEC、助交聯(lián)劑TAIC 均為0.07 kg，POE封裝膠膜配方如表1所示。

表1 POE封裝膠膜樣品Tab 1 Sample of POE packaging adhesive film

1.3 樣品測試

1.3.1 剝離強度

按照GB/T 29848—2018 剝離強度試驗方法，測試POE膠膜與玻璃之間的剝離強度[7]。

1.3.2 高溫蒸煮實驗（PCT）

按照GB/T 29848—2018 PCT（溫度121 ℃，相對濕度100%）老化性能試驗方法操作，48 h 后取出樣品進行剝離強度測試。

2 結果與討論

2.1 界面粘接機理

在分析結果之前需要先了解一下界面粘接的機理，一般界面粘接理論可分為：

1）機械作用力理論。從物理化學觀點看，機械作用并不是產生粘接力的原因，而是增加粘接性能的方法，膠黏劑和基材之間的界面粗糙度越大，接觸點越多，粘接力就越大。

2）擴散理論。當膠黏劑和基材之間具有相容性時，緊密接觸后大分子的布朗運動或鏈段的擺動會導致相互擴散而產生粘接力。擴散的結果會導致膠黏劑和基材界面的消失和過渡區(qū)的產生，因此擴散理論不能解釋聚合物材料與金屬、玻璃或其他硬體材料粘接的情況。

3）靜電理論。當膠黏劑和基材是一種電子接受體-供給體的組合形式時，電子會從供給體（如金屬）轉移到接受體（如聚合物），在界面區(qū)兩側形成了雙電層，從而產生靜電引力。但靜電作用僅存在于能夠形成雙電層的粘接體系，不適用于膠黏劑和玻璃之間的黏接。

4）潤濕理論。為形成良好的粘接，膠黏劑與基材要充分接觸，即將氣-固界面轉換成液-固界面，形成好的潤濕接觸。當液體膠黏劑不能很好的浸潤基材時，空氣會留在空隙中而形成弱區(qū)，影響粘接。

5）吸附理論。粘接力的主要來源是粘接體系的分子作用力，即范德化引力和氫鍵力。膠黏劑和基材之間粘接力與吸附力具有某種相同的性質。第一階段是液體膠黏劑分子借助于布朗運動向被粘物表面擴散，使兩界面的極性基團或鏈節(jié)相互靠近。在此過程中，升溫、施加接觸壓力和降低膠黏劑黏度等都有利于布朗運動加強。第二階段是吸附力的產生。當膠黏劑與基材分子間的距離達到0.5～1 nm時，界面分子之間便產生相互吸引力，使分子間的距離進一步縮短到處于最大穩(wěn)定狀態(tài)。

6）化學鍵理論。該理論認為膠黏劑與基材之間的黏接是由于它們之間形成的共價鍵提供的，因此化學鍵的強度比范德華作用力高得多。

從界面粘接機理來分析POE 膠膜與玻璃的粘接性能，擴散理論和靜電理論不適用，筆者將從機械作用力理論、潤濕理論、吸附理論和化學鍵理論入手分析[8]。

2.2 交聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑的影響

將樣品1～樣品6 的POE 膠膜按照層壓條件（145 ℃，8 min）層壓后，進行初始和PCT 48 h老化剝離強度測試。結果如表2所示。

表2 POE樣品剝離強度Tab 2 Sample peel strength of POE

由表2 可知，在保持熱塑性，熔點只有65 ℃左右，將樣品1 分別與伏法玻璃（表面粗糙度0.1 μm）和壓花玻璃（表面粗糙度超過1 mm）層壓后，進行剝離強度的測試：初始剝離強度，與伏法玻璃的只有34 N/cm，而與壓花玻璃可達88 N/cm；PCT 48 h 后的剝離強度，與兩種玻璃之間都出現(xiàn)脫層現(xiàn)象。分析原因，與伏法玻璃的初始粘接主要來源于POE 分子與玻璃間的吸附，POE 為非極性分子，與極性的玻璃之間只有極其微弱的分子間作用力，因此粘接力非常弱；而與壓花玻璃的粘接力由于玻璃表面的高粗糙度導致接觸點變多而剝離強度提高；樣品1未發(fā)生交聯(lián)，經受不住PCT老化高溫，皆出現(xiàn)膠膜流動脫層的現(xiàn)象。

樣品2為加入交聯(lián)助劑之后的POE膠膜，膠膜與玻璃之間的初始剝離強度有成倍的增加，粘接力提升明顯，說明這種粘接力的提升主要來自于交聯(lián)。分析原因，交聯(lián)后POE 膠膜的本體強度增加，與玻璃之間的接觸不是單一分子鏈的接觸，而是交聯(lián)的三維網絡大分子的接觸，導致有效接觸面積更大，單位面積分子間作用力得到有效增強而使得初始剝離強度明顯提升。而經過PCT 48 h之后，高溫促使水蒸氣擴散和滲透，膠膜吸水溶脹，本體強度減弱的同時水蒸氣在膠膜-玻璃界面形成弱區(qū)，導致了粘接強度急劇降低。

由表2還可知，額外添加極性助交聯(lián)劑的樣品3初始剝離強度與樣品2接近，但PCT老化后的剝離強度由2.4 N/cm 提高到19.1 N/cm。初始的剝離強度未有明顯提高的原因可能是初始狀態(tài)下，交聯(lián)POE 與玻璃的分子間吸附和機械作用力已經導致粘接過剩。而老化后，一方面極性助交聯(lián)劑的加入減緩了水蒸氣的擴散速度，另一方面，POE極性的提高可以使得與玻璃殘存的分子間作用力增強。由此可見，極性的提高可以在一定程度上增加老化后POE膠膜與玻璃基材的粘接性能。

由表2 還可知，樣品4～樣品6 為加入硅烷偶聯(lián)劑的POE 膠膜，硅烷偶聯(lián)劑作為最普遍的增粘劑，作用機理在于它本身有兩種基團：一種硅氧烷基團可以和玻璃基材結合形成Si—O—Si鍵；而另一種基團則可以與POE 分子結合，可以是分子間作用力，也可以是化學鍵合，從而在粘接界面形成強的化學鍵合，大大改善粘接強度。

硅烷偶聯(lián)劑的加入，樣品的初始剝離強度有了進一步的增加，甚至提升到250 N/cm 左右，說明Si—O—Si化學鍵的形成對剝離強度的提高是非常有效的，而PCT 48 h 后剝離強度的巨大差別引發(fā)不同硅烷偶聯(lián)劑的功能差異性的新認知。硅烷偶聯(lián)劑含乙烯基的樣品4、樣品5 在老化后的剝離強度相比其他樣品有了質的飛躍，而使用烷基硅烷的樣品6在老化后與只加入助交聯(lián)劑的樣品2類似，沒有體現(xiàn)硅烷的粘接功能。分析原因，在層壓過程中，硅氧烷基團水解與玻璃形成Si—O—Si化學鍵，另一端是乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑可以開鍵接在POE 分子上形成共價鍵，兩端都是強化學鍵，有效的在POE 膠膜和玻璃之間形成強粘接，在PCT 條件下依舊能高效保持。而另一端是烷基的硅烷偶聯(lián)劑與POE 分子鏈之間只能形成物理纏繞或者弱的分子間作用力，在PCT 條件下作用力很容易減弱甚至消失，成為無效粘接。而樣品5在PCT 48 h 后剝離強度略高于樣品4 的原因可能是，長鏈的硅烷更容易從POE 本體中游擺到界面上形成有效Si—O—Si 化學鍵，而短鏈的硅烷只有在POE膠膜和玻璃界面的部分才能起作用。

由表2還可知，進一步將樣品3使用的極性助交聯(lián)劑和樣品5使用的乙烯基硅烷復配使用，進行樣品7的制備，粘接強度并沒有有效的提升，說明在POE 膠膜與玻璃基材的層壓過程中，相互浸潤、增加粘接點、分子吸附和形成化學鍵進而固化完成的各個階段，化學鍵的形成是起決定性作用的。

2.3 硅烷偶聯(lián)劑接枝母粒的影響

由上述分析可知，加入乙烯基硅烷的POE 膠膜與玻璃的粘接強度是最優(yōu)的，考慮加入方式是否會對界面粘接性能造成影響，筆者選用KH-151進行接枝造粒，設定不同反應條件得到相對接枝率分別為30%、50%、80%的ENGAGETM8669-KH-151接枝母粒后，分別與樣品1（9 kg）混合得到新的POE膠膜樣品如表3所示。

表3 添加不同接枝率接枝母粒的POE配方Tab 3 POE formulation with different grafting rates of grafting masterbatch added

玻璃基材選用壓花玻璃，對樣品8～樣品10 進行剝離強度測試，結果如表4所示。

表4 不同接枝率硅烷制備POE剝離強度Tab 4 Peel strength of POE prepared by silane with different grafting rates

由表4可知，樣品4中乙烯基硅烷作為液體小分子助劑單獨加入到POE樹脂中，樣品8～樣品10通過控制實驗參數(shù)，將乙烯基硅烷先制備成不同接枝率的母粒之后再加入到POE 樹脂中。眾所周知，硅烷接枝過程是調整合適的反應溫度，以過氧化物作引發(fā)劑，將乙烯基硅烷的雙鍵打開接到POE 分子鏈上，接枝率越高，接到POE 分子鏈上形成共價鍵的硅烷越多。理論上使用接枝母粒的POE 膠膜在層壓過程中只需要將硅氧烷基團水解與玻璃形成Si—O—Si化學鍵即可。硅烷偶聯(lián)劑的添加方式和POE 膠膜接枝母粒的接枝率，對初始剝離強度沒有太大影響；但經過PCT 48 h 老化后差異顯現(xiàn)，接枝母粒相對接枝率越高，剝離強度越大，界面粘接力越強。這是由于相對接枝率高的接枝母粒有更多的乙烯基硅烷與POE 分子與玻璃基材發(fā)生了化學鍵合。

3 結 論

POE 膠膜與玻璃的界面粘接分為相互浸潤、增加粘接點、分子吸附和形成化學鍵進而完成固化的階段，其中化學鍵的形成是對粘接性能起決定性作用的。POE 膠膜中加入乙烯基硅烷偶聯(lián)劑可以有效提高界面粘接性能，PCT 后剝離強度皆高于45 N/cm，而不添加乙烯基硅烷偶聯(lián)劑的均小于20 N/cm。進一步研究發(fā)現(xiàn)，乙烯基硅烷的添加方式也會引起老化后剝離強度的差異，以液體助劑單獨添加方式，PCT 后POE 膠膜與玻璃的剝離強度只有45 N/cm；而以接枝母粒添加的方式，剝離強度可以提高到50～60 N/cm，且隨著相對接枝率的增加而提高，使用80%接枝率的母粒，剝離強度最高可達60.4 N/cm。