李立軍

（廣東省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院集團(tuán)股份有限公司，廣州 510000）

雙酚A（BPA）是一種環(huán)境類內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，具有類雌激素，對(duì)生物生殖及免疫系統(tǒng)方面具有嚴(yán)重影響[1]。以BPA為原料制備的材料被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)電、交通運(yùn)輸、建筑和軍事等多個(gè)領(lǐng)域[2]。同時(shí)，由于其類雌激素性會(huì)與雌激素受體有一定的親和力而被應(yīng)用于部分禽畜養(yǎng)殖業(yè)當(dāng)中。BPA 的應(yīng)用廣泛，導(dǎo)致生活污水二級(jí)生化出水中常出現(xiàn)殘留BPA，排入水體影響人類的生存環(huán)境和身體健康，因此急需采用相關(guān)技術(shù)對(duì)二級(jí)生化出水中的BPA進(jìn)行處理。

目前，對(duì)于BPA 的處理方法主要包括物理法、生物法和化學(xué)法[3-5]。化學(xué)法主要包括化學(xué)沉淀法、氧化法、還原法和電解處理法，其中氧化法以高級(jí)氧化法[5]為主，其主要是在外加催化劑、光等作用下產(chǎn)生的羥基自由基（HO·）將酚類等廢水中的大分子有機(jī)物降解更小的有機(jī)物，主要包括臭氧、電催化氧、光、芬頓和類芬頓氧化處理等。類芬頓氧化法是將氧化方法與傳統(tǒng)芬頓方法相結(jié)合的一種方法，在芬頓法的基礎(chǔ)上添加電、光等技術(shù)將Fe2+變成鐵氧化物或其他金屬及金屬氧化物與H2O2進(jìn)行反應(yīng)，增強(qiáng)芬頓氧化試劑對(duì)有機(jī)物的氧化降解能力[6]。采用類芬頓氧化法對(duì)二級(jí)生化出水BPA將起到更好地降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

離心機(jī)，6A/PP4-62 型；液相色譜，Acquity HClass 型；氮吹濃縮儀，APNE-12；恒溫加熱磁力攪拌器，ZNCL-G240*150型；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），TSQ 9000；pH 計(jì)，F(xiàn)E28-Meter型；紫外線燈，UVA-340 nm型。

BPA，優(yōu)級(jí)純；氫氧化鈉，氯化鈉，硫酸，亞硫酸鈉，六水硝酸鈷，硫酸亞鐵，雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），過硫酸氫鉀，甲醇，二氯甲烷，分析純；甲醇，色譜純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

用電子天平稱取一定量的BPA（精確至1 mg）加入到盛有純水的燒瓶中，配成所需含量的溶液，利用HCl 和NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 至所需要求。在實(shí)驗(yàn)裝置中準(zhǔn)確加入一定量的BPA 溶液并攪拌30 min，之后加入一定量的由Fe2+和H2O2組成的芬頓試劑反應(yīng)一定時(shí)間，取10 mL 樣品用Na2SO3/NaNO2進(jìn)行滴定反應(yīng)，隨后對(duì)所取樣品在進(jìn)行完預(yù)處理后進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)的分析。

1.3 分析方法

采用液相色譜對(duì)反應(yīng)前后BPA 含量進(jìn)行檢測(cè)，用雙酚A的降解率作指標(biāo)。

檢測(cè)前需對(duì)BPA溶液進(jìn)行預(yù)處理，主要包括2個(gè)方面：1）配水部分，當(dāng)水樣中BPA的質(zhì)量濃度＜1 mg/L 時(shí)，取1.5 mL 的BPA 樣品與3.5 mL 的色譜純甲醇溶液均勻混合后倒入進(jìn)樣瓶待測(cè)；2）實(shí)際廢水部分：取2 mL 的BPA 樣品置于離心管中，用離心機(jī)在轉(zhuǎn)速12 kr/min下離心5 min；取1.5 mL的上清液樣品置于比色管中，將3.5 mL 的色譜純甲醇溶液和BPA 樣品均勻混合后倒入進(jìn)樣瓶待測(cè)。當(dāng)BPA 的質(zhì)量濃度＞1 mg/L 時(shí)，需將其稀釋處理到標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)再進(jìn)行測(cè)樣。BPA 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

圖1 BPA溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 1 Standard curve of BPA solution

氧化中間產(chǎn)物采用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+含量對(duì)BPA降解率的影響

在BPA溶液初始質(zhì)量濃度為500 μg/L，H2O2的質(zhì)量濃度為50 μmol/L、溶液的初始pH 為7、反應(yīng)溫度為(25±1)℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察Fe2+的含量對(duì)BPA的降解率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Fe2+含量對(duì)BPA降解率的影響Fig 2 Effect of Fe2+content on the degradation rate of BPA

由圖2 可知，在Fe2+的含量為0 時(shí)，BPA 的降解率很低；隨著Fe2+含量的逐漸提高，BPA的降解率逐漸提高，即只有在Fe2+與H2O2協(xié)同作用時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)BPA 的高降解。當(dāng)Fe2+的濃度分別為5、7 μmol/L 時(shí)，BPA 的最終降解率最高，分別為75%和78%。當(dāng)繼續(xù)增加Fe2+的濃度至10 μmol/L 時(shí)，BPA 的降解率在短時(shí)間內(nèi)較高；但是隨著時(shí)間的增加，BPA的降解率有所下降。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要有：1）Fe2+的存在會(huì)引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生氧化還原電位較高的HO·，從而實(shí)現(xiàn)BPA 的高降解率；2）在H2O2量一定的條件下，可產(chǎn)生的HO·有限，當(dāng)Fe2+的含量在一定范圍內(nèi)達(dá)到飽和后繼續(xù)提高Fe2+的濃度，會(huì)導(dǎo)致部分HO·進(jìn)行消耗，BPA降解率下降。

2.2 H2O2含量對(duì)BPA降解率的影響

在BPA 溶液初始質(zhì)量濃度為500 μg/L，F(xiàn)e2+的質(zhì)量濃度為5 μmol/L、溶液的初始pH 為7、反應(yīng)溫度為(25±1)℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察析H2O2含量對(duì)BPA 的降解率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2含量對(duì)BPA降解率的影響Fig 3 Effect of H2O2content on the degradation rate of BPA

由圖3可知，隨著H2O2含量的增加，BPA的降解率增大，且H2O2對(duì)BPA 的降解表現(xiàn)出明顯的效果。當(dāng)H2O2的濃度為30 μmol/L時(shí)，BPA的降解率僅為68%；繼續(xù)增加H2O2的濃度為為200 μmol/L時(shí)，雙酚A 的降解率為88%；但H2O2的濃度繼續(xù)增加至600 μmol/L，BPA 的降解率僅增加至89%，即BPA的降解率未隨H2O2含量的增加而明顯增加。

這主要是因?yàn)?，H2O2為HO·的載體，HO·的量隨著H2O2含量的增加而增加；但是當(dāng)H2O2含量過高時(shí)，HO·會(huì)與過量的H2O2反應(yīng)產(chǎn)生弱氧化能力的HO2·，從而降低類芬頓氧化反應(yīng)效果，造成BPA 的降解率降低。因此，當(dāng)H2O2的濃度為50 μmol/L時(shí)，即可達(dá)到實(shí)驗(yàn)期望的BPA的降解率。

2.3 溶液pH對(duì)BPA降解率的影響

在BPA 溶液初始質(zhì)量濃度為500 μg/L、HH2O2的濃度為200 μmol/L、Fe2+的濃度為5 μmol/L、反應(yīng)溫度為(25±1)℃、氧化反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察溶液的pH對(duì)BPA的降解率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液pH對(duì)BPA降解率的影響Fig 4 Effect of pH of solution on the degradation rate of BPA

由圖4 可知，pH 對(duì)BPA 的降解率具有明顯的影響，BPA 的降解率隨著pH 的增大而增大。但當(dāng)pH 高于8 時(shí)，繼續(xù)提高pH，BPA 的降解率變化不大。這主要是因?yàn)椋芤褐写嬖诘腇e2+不穩(wěn)定，當(dāng)pH 過高時(shí)，F(xiàn)e2+易被氧化而形成氫氧化鐵絡(luò)合物，導(dǎo)致Fe2+含量減少，抑制HO·的生成，從而導(dǎo)致BPA的降解率降低。但是當(dāng)pH過低時(shí)，如當(dāng)pH在4～5時(shí)，溶液中H+含量過高導(dǎo)致HO·與H+反應(yīng)生成H2O，阻礙Fe2+的生成，從而抑制整個(gè)催化反應(yīng)。綜上所述，當(dāng)pH 為8 時(shí)，BPA 具有較高的降解率。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)BPA降解率的影響

在BPA溶液初始質(zhì)量濃度為500 μg/L、H2O2濃度為200 μmol/L、Fe2+的濃度為5 μmol/L、溶液的初始pH 為8 和氧化反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)BPA的降解率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)BPA降解率的影響Fig 5 Effect of reaction temperature on the degradation rate of BPA

由圖5可知，BPA降解率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)，降解率最大，為88%；但是當(dāng)反應(yīng)溫度超過30 ℃后，BPA 降解率無較大變化。這主要是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快；但是當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，H2O2產(chǎn)生分解，從而降低HO·的產(chǎn)率，導(dǎo)致類芬頓氧化降解能力降低，BPA降解率下降。

2.5 初始BPA含量對(duì)BPA降解率的影響

在H2O2濃度為200 μmol/L、Fe2+的濃度為5 μmol/L、反應(yīng)溫度為30 ℃、溶液的初始pH 為8、氧化反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察溶液初始BPA含量對(duì)其降解率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 初始BPA含量對(duì)其降解率的影響Fig 6 Effect of initial content of BPA on its degradation rate

由圖6 可知，在H2O2和Fe2+的量一定的條件下，BPA 的降解率隨著初始BPA 含量的升高而下降。這主要是因?yàn)镠2O2的量一定，產(chǎn)生的HO·量也一定，限制了BPA 的去除，導(dǎo)致BPA 的降解率隨初始BPA含量的增加而降低。

2.7 中間產(chǎn)物分析

在采用類芬頓氧化法處理BPA 的過程中，檢測(cè)出的中間產(chǎn)物如表1所示。

表1 類芬頓氧化法處理BPA的中間產(chǎn)物Tab 1 Treatment of BPA intermediates by Fenton-like oxidation

由表1可知，共檢測(cè)出6種中間產(chǎn)物，這與類芬頓氧化法的反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。類芬頓氧化法處理BPA主要是H2O2會(huì)在Fe2+的催化作用下HO·與BPA進(jìn)行反應(yīng)，從而將BPA 逐步氧化為小分子化合物，使BPA進(jìn)行降解。

Fe2+催化H2O2生成的HO·破壞了BPA 的結(jié)構(gòu)，從而形成一系列苯酚類小物質(zhì)中間產(chǎn)物。在HO·的存在下，對(duì)二苯酚會(huì)進(jìn)一步被氧化生成苯酚和對(duì)苯醌，對(duì)苯醌在HO·的存在下結(jié)構(gòu)被破壞，生成順丁烯二酸，最終被降解氧化。

3 結(jié) 論

通過以上反應(yīng)可知，在采用類芬頓氧化法處理BPA 的過程中，在紫外光輻照作用下，當(dāng)H2O2、Fe2+的摩爾比為10、溶液初始的pH 為8 時(shí)，類芬頓氧化法對(duì)BPA 的處理效果最好，同時(shí)，在一定的溫度范圍內(nèi)，BPA 的降解率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。

實(shí)驗(yàn)中BPA 水溶液的質(zhì)量濃度為500 μg/L時(shí)，實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化條件為：當(dāng)Fe2+的濃度5 μmol/L，H2O2的濃度200 μmol/L、pH為8、反應(yīng)溫度30 ℃。

處理BPA 的過程中會(huì)形成苯酚、對(duì)二苯酚等中間產(chǎn)物，并在羥基自由基的作用下進(jìn)一步分解。實(shí)驗(yàn)成果可應(yīng)用于生產(chǎn)污水處理廠中二級(jí)生化出水殘留BPA的處理。