魏欽，劉濤，侯昊飛，張晉波，李朋朋，高艷

（1.中國石油蘭州石化公司科技創(chuàng)新中心；2.中國石油蘭州石化公司聚烯烴一部；3.中國石油化工研究院蘭州中心，甘肅 蘭州 730060）

鋰電池隔膜（Separator）是磷酸鐵鋰電池與三元鋰電池中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件，可以用于鋰電池隔膜基膜的材料有PP、PE、PDA、PVDF、PAN 等，理論上半結(jié)晶型樹脂薄膜皆可作為鋰電池隔膜使用，表1 為工作溫度與樹脂材料選用的關(guān)系，但是考慮到使用場景和經(jīng)濟(jì)性，目前使用最多的仍然是聚乙烯膜和聚丙烯膜，其中干法和濕法是隔膜的2 種主要制造方法，目前國內(nèi)約75%的隔膜已為濕法生產(chǎn)。

表1 工作溫度與樹脂薄膜的關(guān)系

干法隔膜工藝生產(chǎn)過程中不需要溶劑，一般采用高結(jié)晶均聚丙烯為原料，將PP 樹脂熔融后擠出，淬火后通過拉伸應(yīng)力制成薄膜，干法單拉利用材料中“晶片分離”從而產(chǎn)生微孔，干法雙拉則利用拉伸過程中聚丙烯材料中β 晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型從而產(chǎn)生微孔。濕法隔膜工藝(TIPS)生產(chǎn)過程中需要采用溶劑，將超高分子量聚乙烯（UHMWPE）與溶劑高溫溶解制備出溶液，再通過降溫等方式發(fā)生“熱致項(xiàng)分離”，同時(shí)用揮發(fā)性萃取劑脫除溶劑，制成多孔結(jié)構(gòu)，最后通過雙向拉伸的方式形成薄膜。由于超高分子量聚乙烯良好的拉伸延展性能，高端濕法隔膜厚度突破了5um。當(dāng)然為了克服聚乙烯材料熔點(diǎn)低、易收縮、難浸潤等缺點(diǎn)，鋰電池隔膜制造過程中的多層共擠（PP-PE-PP）、無機(jī)有機(jī)雙涂覆、輻照、接枝親水基團(tuán)等工藝日新月異。

1 生產(chǎn)工藝的選擇

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是相對(duì)分子質(zhì)量100萬以上無支鏈的線性聚乙烯材料，其分子鏈結(jié)構(gòu)與普通高密度聚乙烯基本相同，但由于其相對(duì)分子量較大，超長分子鏈發(fā)生了嚴(yán)重的扭曲和纏結(jié)，使得該類樹脂無法通過擠出機(jī)剪切調(diào)理分子鏈并造粒得到成品，而是通過粉料添加穩(wěn)定劑再進(jìn)行重膜或噸包完成商業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)能夠穩(wěn)定生產(chǎn)超高分子量聚乙烯的石化企業(yè)并不多，產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)板材、纖維等，未來我國將重點(diǎn)開發(fā)超高分子量聚乙烯在纖維復(fù)合材、鋰電池隔膜、軌道交通、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。中國石化上海工程公司與揚(yáng)子石化2019 年開發(fā)完成了40kt/a 淤漿連續(xù)法超高分子量聚乙烯工藝包。

目前德國Basell Hostalen ACP 與日本三井油化CX的“淤漿連續(xù)法”成為UHMWPE 主流生產(chǎn)工藝原因如下：(a)淤漿法反應(yīng)器可以實(shí)現(xiàn)低壓緩慢聚合，較低的反應(yīng)器壓力有利于催化劑緩慢釋放活性，同時(shí)安全系數(shù)較高。(b)反應(yīng)器可以串聯(lián)使用，從而大大提高了催化劑的停留時(shí)間，延長了分子量“爬升”的時(shí)間，而有條件生產(chǎn)出平均分子量大于800 萬的產(chǎn)品。(c)溶劑型全混流反應(yīng)釜（CSTR）技術(shù)成熟，能以較低的共聚單體分壓及絕氫環(huán)境運(yùn)行，保證了產(chǎn)品分子量的提升上限。(d)高效的氣蒸干燥工藝同時(shí)保留了脫灰洗滌工藝，可以最大限度除去聚合物中的低分子蠟及灰分，保證了產(chǎn)品的純凈度。

本次UHMWPE 樹脂LU-0350 牌號(hào)的生產(chǎn)，選擇在蘭州石化公司17 萬t/ 年高密度聚乙烯裝置進(jìn)行，該裝置采用日本三井油化CX 工藝且配備了粉料均化包裝單元及粉料脫氣單元，并完成了淤漿外循環(huán)及三釜串聯(lián)的相應(yīng)改造。

2 Ziegler 型超高分子量聚乙烯催化劑

工業(yè)用UHMWPE 催化劑是一類“溶解析出型催化劑”屬于傳統(tǒng)Ziegler 鈦系催化劑，這類催化劑的研發(fā)與制造始終遵循兩個(gè)目標(biāo)，一是催化劑Kp 值（鏈增長速率常數(shù)）要高，二是催化劑Ktr 值（鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)）要低，只有這樣才能使催化劑在較短的活性半衰期內(nèi)配位聚合更多的乙烯單體，同時(shí)抑制“鏈轉(zhuǎn)移”的發(fā)生，盡量少生成相對(duì)分子質(zhì)量小的短分子鏈。為了實(shí)現(xiàn)上述功能，目前成熟的工業(yè)化UHMWPE 催化劑做了以下4 點(diǎn)改變：(a)采用高親電性的TI4+作為金屬中心。(b)抑制β 氫原子消除反應(yīng)，抑制β 氫原子向活化劑MgCl2、烷基鋁或共聚單體轉(zhuǎn)移。(c)金屬周圍的配體，需要使活性中心的空間位阻效應(yīng)平衡，以最大程度地提高Kp 值，抑制Ktr 值。(d)制造過程中使用“酯化、醇化、載鈦、過熱”四步法，增加Ti(OEt)nCl4-n催化劑中烷氧基n 的數(shù)量，而減少鎂、鈦含量，以提高Kp 值。

3 UHMWPE 生產(chǎn)過程綜述

圖1 為UHMWPE 淤漿工藝反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)圖，在引發(fā)陰離子配位聚合反應(yīng)前，將乙烯、共聚單體、氫氣等原料從反應(yīng)釜底部注入已有的己烷溶劑中，啟動(dòng)攪拌使各種原料充分混合，再利用己烷將粉末或淤漿催化劑與助催化劑一并注入反應(yīng)釜，而后把從離心機(jī)分離出的母液和冷凝的己烷循環(huán)回反應(yīng)釜。隨著催化劑的連續(xù)加入，聚合反應(yīng)逐步引發(fā)，由于生成的聚合物不溶于己烷，所以得到了一定濃度的淤漿混合物。反應(yīng)熱則通過夾套水換熱、己烷蒸發(fā)吸熱等方式撤出，蒸發(fā)出的己烷由冷卻水冷卻后重新注入反應(yīng)釜以平穩(wěn)反應(yīng)溫度。UHMWPE 的生產(chǎn)工藝路線可以選擇串聯(lián)或并聯(lián)方式，串聯(lián)工藝路線中，第一反應(yīng)釜中按照固定摩爾比先期加入乙烯、共聚單體、氫氣、己烷，待液相組成分析合格后，按比例注入催化劑和循環(huán)母液，反應(yīng)釜液位高度則決定了停留時(shí)間，一段時(shí)間后淤漿混合物自動(dòng)溢流至第二反應(yīng)釜繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)完成后，淤漿通過離心機(jī)和干燥器進(jìn)行固液分離和粉料干燥，分離出的母液一部分返回循環(huán)使用，另一部分進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)，進(jìn)行回收和脫除低聚物。完成干燥的粉料則進(jìn)入凈化脫氣倉進(jìn)行均化與脫氣，最后加入添加劑完成粉料包裝。近年來，國內(nèi)裝置大多完成了“淤漿釜外循環(huán)”改造，將生產(chǎn)負(fù)荷提高了約50%以上，同時(shí)隨著國內(nèi)超高分子量聚乙烯專用催化劑的普遍應(yīng)用，使得裝置生產(chǎn)的UHMWPE 產(chǎn)品堆密度提升，粒徑分布及分子量分布進(jìn)一步收窄，大大提高了產(chǎn)品的性能及應(yīng)用范圍。

圖1 UHMWPE 淤漿工藝反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)圖

3.1 反應(yīng)溫度控制

UHMWPE 生產(chǎn)工藝中反應(yīng)溫度的控制是極為重要的，因?yàn)槌叻肿恿烤垡蚁┥a(chǎn)過程中大部分是絕氫反應(yīng)的，產(chǎn)品相對(duì)分子量的控制由聚合反應(yīng)中“鏈轉(zhuǎn)移速率”Ktr值控制，而反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度直接決定著非茂催化劑的Ktr 值，根據(jù)工業(yè)化數(shù)據(jù)，反應(yīng)釜溫度每降低1 攝氏度，產(chǎn)品平均分子量將增加約50 萬～100 萬。三井油化CX工藝的典型溫度控制方式如下，通過調(diào)整催化劑加入量、母液流量、己烷加入量、循環(huán)風(fēng)量、釜頂冷凝器循環(huán)水量等控制參數(shù)來實(shí)現(xiàn)聚合釜溫度的上升或下降，主要采用DCS 遠(yuǎn)程與先進(jìn)控制APC 相結(jié)合的方式進(jìn)行調(diào)控，反應(yīng)溫度控制是一個(gè)典型的5 變量耦合過程控制，使用多變量耦合控制模型可實(shí)現(xiàn)精確控制。

3.2 漿液濃度及揮發(fā)分控制

UHMWPE 樹脂產(chǎn)品生產(chǎn)中漿液濃度（相比）控制，對(duì)于淤漿連續(xù)法生產(chǎn)工藝至關(guān)重要，通過適當(dāng)調(diào)整離心機(jī)的進(jìn)料調(diào)節(jié)閥，可以保證機(jī)組的推進(jìn)扭矩在正常范圍之內(nèi)。進(jìn)料調(diào)節(jié)閥由DCS 遠(yuǎn)程控制，不同分子量產(chǎn)品的溢流堰高度有所區(qū)別，從而保證母液“固含量”在正常范圍之內(nèi)。溢流堰高度的調(diào)整需停車將離心機(jī)機(jī)蓋打開，調(diào)整轉(zhuǎn)鼓上溢流堰調(diào)節(jié)螺栓。母液固含量過高會(huì)使聚合釜中淤漿濃度波動(dòng)，造成母液管線縮徑堵塞。所以將干燥機(jī)出料端粉料揮發(fā)分控制在一定范圍之內(nèi)，不僅能保證裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行，而且還能避免粉料粘壁塑化。APC系統(tǒng)可以自動(dòng)調(diào)節(jié)干燥器入口干燥氮?dú)鉁囟群脱h(huán)氣風(fēng)量，將干燥機(jī)出料端粉料揮發(fā)分控制在指標(biāo)≤0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）之內(nèi)。

4 結(jié)構(gòu)表征與性能

4.1 結(jié)晶與力學(xué)性能

根據(jù)分析結(jié)果，不同分子量的UHMWPE 的DSC 曲線基本近似，特征是熔程較短，熔融峰高而尖，結(jié)晶度為68%～72%，屬于高結(jié)晶類聚乙烯，熔點(diǎn)隨著分子量的提高而升高，穩(wěn)定保持在136 ～138℃，而結(jié)晶度變化不明顯主要原因?yàn)槌^“閾值”的長分子鏈形成了強(qiáng)烈的纏結(jié)作用，同時(shí)超長分子鏈也不利于結(jié)晶的形成，所以不同分子量的UHMWPE 的結(jié)晶度變化不大。UHMWPE 的抗沖擊性能和耐磨性能都是在通用聚烯烴產(chǎn)品中最高的，其“耐低溫環(huán)境加工性能”等甚至超過了工程塑料，在液氦溫度（-169℃）仍具延展性，是制造航天材料、耐磨軸承、人造關(guān)節(jié)、超強(qiáng)度纜索、超強(qiáng)度纖維等的理想材料[3]。具有極佳的耐磨性和低密度是UHMWPE 制品的主要特點(diǎn)，其耐磨程度與樹脂材料的分子量成正比，砂漿磨耗指數(shù)僅為尼龍PA66 的1/5，聚氯乙烯PCV 的1/10，普通碳鋼的1/7。同時(shí)0.93g/cm3的密度較比同性能的聚四氟乙烯（PTFE）、聚甲醛（POM）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBTP）低30%。表2 為本次生產(chǎn)不同分子量產(chǎn)品表觀密度、灰分、熔點(diǎn)、粒徑及其分布的對(duì)比。

表2 不同分子量產(chǎn)品表觀密度、灰分、熔點(diǎn)、粒徑對(duì)比

4.2 UHMWPE 膜成孔/閉孔性能

目前，濕法制備超高分子量聚乙烯隔膜時(shí)采用的稀釋劑主要以石蠟（LP）與鄰苯二甲酸二異葵酯(DIDP) 為主，這是由于液狀石蠟與聚乙烯具有相近的溶解度。稀釋劑在聚合物中分布均勻與否直接關(guān)系著薄膜孔隙率等關(guān)鍵指標(biāo)，同時(shí)只有高度分散化分布與分子量適中的聚乙烯分子才能首先在“液液分離”中形成聚合物富相與稀釋劑富相，在隨后的淬火鑄片過程中快速結(jié)晶，UHMWPE 結(jié)晶過程中不斷將石蠟溶劑排擠在晶格之中，最后萃取出稀釋劑的富相液滴，從而產(chǎn)生蜂窩狀微孔結(jié)構(gòu)。主流“成孔”模型認(rèn)為，UHMWPE 的結(jié)晶含量會(huì)影響隔膜微孔的結(jié)構(gòu)和孔隙率，而淬火溫度較高時(shí)，對(duì)應(yīng)的是液液分離，形成花邊狀微孔結(jié)構(gòu)，淬火溫度較低時(shí)，對(duì)應(yīng)的是固液分離（熱致相分離），形成葉片狀微孔結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)在用于商業(yè)化的鋰離子電池隔膜是超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和超高潔凈度聚丙烯（PP），由于其良好的電化學(xué)穩(wěn)定性已被廣泛應(yīng)用，但通用聚烯烴隔膜存在著3 個(gè)相對(duì)局限的問題：一是孔隙率低且與電解液浸潤差，二是熔點(diǎn)較低高溫運(yùn)行時(shí)有可能發(fā)生熔融短路，最后是抗穿刺強(qiáng)度不足，可能被鋰枝晶（SEI）穿透短路，表3 為鋰電池隔膜制造方法對(duì)比情況。

表3 鋰電池隔膜制造方法對(duì)比

工業(yè)化生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明，UHMWPE 超高分子量聚乙烯黏均分子量70 萬～90 萬，平均粒徑d(0.5)110um，表觀密度0.45g/cm3較為適合分散和成孔，聚乙烯/石蠟稀釋劑共混物中聚乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，UHMWPE 樹脂熔程窄的同時(shí)，將熔融峰溫度控制在136 ～138℃，將提供安全穩(wěn)定的閉孔性能。

5 結(jié)語

（1）黏均分子量70 萬～90 萬的超高分子量聚乙烯樹脂薄膜，憑借著優(yōu)異的絕緣與機(jī)械性能、成孔與閉孔性能，使之成為理想的商用鋰電池隔膜制造材料。

（2）不同分子量的UHMWPE 的DSC 曲線基本近似，特征是熔程較短，熔融峰高而尖，結(jié)晶度為68%～72%，屬于高結(jié)晶類聚乙烯，熔點(diǎn)穩(wěn)定保持在136 ～138℃。

（3）淤漿連續(xù)法配合使用Ziegler 型超高分子量聚乙烯催化劑，是較適合超高分子量聚乙烯生產(chǎn)的，目前國內(nèi)主流工藝為basell 公司 hostalen ACP 與三井油化CX 工藝。

（4）在超高分子量聚乙烯樹脂生產(chǎn)過程中，樹脂產(chǎn)品的平均分子量由反應(yīng)溫度直接控制，由催化劑停留時(shí)間與淤漿相比間接控制，平均分子量的多少直接決定著產(chǎn)品性能，成為工藝控制的核心參數(shù)。