趙同新 , 吉見(jiàn)聰,崔會(huì)杰 , 孫友寶 , 黃濤宏

[1.島津企業(yè)管理(中國(guó)) 有限公司 上海分析中心, 上海 200233 ;2.島津制作所全球應(yīng)用開(kāi)發(fā)中心, 京都 604-8511;3.島津企業(yè)管理(中國(guó)) 有限公司 北京分析中心, 北京 100020]

在熱軋鋼板材和帶材的工藝處理過(guò)程中,一般需要將溫度控制為1 100～1 300 ℃,而軋制溫度為750～1 150 ℃。在這種加熱狀態(tài)和高溫軋制條件下,鋼材表面將不可避免地形成一定厚度的氧化鐵皮。如果生產(chǎn)工藝流程控制不當(dāng),會(huì)出現(xiàn)氧化鐵皮層不易清理、氧化鐵皮壓入、剝落凹坑和酸洗殘留等問(wèn)題,造成產(chǎn)品降級(jí)和質(zhì)量異議。

在不同的工序中形成的氧化鐵皮層可大致分為3類。板坯在加熱爐內(nèi)生成的氧化鐵皮為爐生氧化鐵皮,又稱一次氧化鐵皮,主要由Fe3O4構(gòu)成;在粗軋過(guò)程中到進(jìn)入精軋前,板坯表面還會(huì)繼續(xù)氧化生成新的氧化鐵皮,稱為二次氧化鐵皮,主要由FeO和Fe2O3構(gòu)成;精軋區(qū)域及其后冷卻過(guò)程產(chǎn)生的氧化鐵皮稱為三次氧化鐵皮,主要由FeO、Fe2O3和Fe3O4構(gòu)成[1-3]。

在材料不同和工藝階段不同的條件下,鋼材表面生成氧化鐵皮的表面形貌、與基材界面的結(jié)合形態(tài)、厚度、相組成等存在較大差異,氧化鐵皮層的生成速率、各相比例構(gòu)成以及高溫附著和剝離性能對(duì)后續(xù)工藝處理參數(shù)的制定有重要影響。

筆者利用電子探針的點(diǎn)分析、面分析及相分析等測(cè)試功能,分析和表征鋼坯表面氧化鐵皮層,總結(jié)出6種檢測(cè)方法,為熱軋工藝、酸洗參數(shù)的優(yōu)化和板、帶材氧化鐵皮的質(zhì)量控制等提供參考。

1 測(cè)試儀器及試樣處理

1.1 測(cè)試儀器

電子探針測(cè)試儀器型號(hào)為EPMA-1720HT。

1.2 試樣處理

熱軋鋼材表面形成的氧化鐵皮層較為疏松,且易碎、易脫落,呈不連續(xù)分布,有較多的微孔。在制作橫截面試樣時(shí),需要使用常溫氧化樹(shù)脂將其固化鑲嵌后再磨制拋光。在鑲嵌之前也可以使用濺射鍍膜,在最外層形成一層較為致密的異金屬層,對(duì)疏松氧化鐵皮進(jìn)行有效的保護(hù)。

2 測(cè)試方法

2.1 定量點(diǎn)分析法

對(duì)氧化鐵皮層不同襯度圖像的外層、中間層和內(nèi)層3個(gè)區(qū)域各選擇5點(diǎn)進(jìn)行元素的定量測(cè)試,表面氧化鐵皮的不同襯度位置如圖1所示,不同氧化鐵皮層5點(diǎn)定量結(jié)果平均值如表1所示。

表1 不同氧化鐵皮層5點(diǎn)定量結(jié)果平均值 %

圖1 表面氧化鐵皮的不同襯度位置

根據(jù)元素定量測(cè)試結(jié)果,氧化鐵皮層由3種不同類型的氧化物構(gòu)成,從表面開(kāi)始依次為外層的Fe2O3、中間層的Fe3O4、內(nèi)層的FeO。Fe2O3為密排六方晶體結(jié)構(gòu),為較為致密的氧化膜,有阻礙內(nèi)部繼續(xù)氧化的作用;Fe3O4是具有磁性的黑色物質(zhì),由Fe2+、Fe3+和O2-通過(guò)離子鍵構(gòu)成的復(fù)雜離子晶體;FeO是面心立方晶體,具有較大的孔隙率,易腐蝕。這3層厚度主要受氧化時(shí)的溫度和時(shí)間的影響。通常為了提升酸洗效率并改善酸洗后鋼帶的表面質(zhì)量,要求控制氧化鐵皮的形成和轉(zhuǎn)變,避免產(chǎn)生較為致密且不易腐蝕的Fe2O3和Fe3O4氧化層,盡量多地保留容易被酸洗的FeO組織。

2.2 定量面分析法

元素面分析(Mapping)功能是電子探針最經(jīng)典的功能之一,其可以在二維層面逐點(diǎn)掃描指定的感興趣區(qū)域內(nèi)指定元素的分布特征,具有直觀易理解的特點(diǎn)。選擇包含3層氧化鐵皮的區(qū)域,指定分析元素Fe和O的面分布特征。使用點(diǎn)定量測(cè)試的條件和結(jié)果,建立計(jì)數(shù)與含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系工作曲線,可以把元素面分析結(jié)果中的計(jì)數(shù)轉(zhuǎn)換為更直觀的定量百分比,即定量面分析[4],結(jié)果如圖2所示。

圖2 3層氧化鐵皮層的元素面分布特征

由圖2可知:從最左側(cè)基體開(kāi)始有3層明顯的氧化鐵皮層;從右端最表層開(kāi)始依次形成外層Fe2O3、中間層Fe3O4、靠近基體的內(nèi)層FeO,在FeO層中有粒狀Fe3O4相形成并析出。

2.3 相分析法

結(jié)合點(diǎn)定量測(cè)試和面分析測(cè)試結(jié)果,借助相分析的軟件功能,可以把Fe元素和O元素展開(kāi),用二維散點(diǎn)圖表示,在該基礎(chǔ)上勾勒不同含量的散點(diǎn),可以在面分析結(jié)果上把物相標(biāo)注出來(lái)(見(jiàn)圖3)。圖3a)為Fe-O二維散點(diǎn)圖,根據(jù)散點(diǎn)分布特征,可以得到4種點(diǎn)簇,分別為Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe。在面分析結(jié)果的外層、中間層、內(nèi)層和基體4個(gè)位置標(biāo)注,可以看出自表層開(kāi)始依次形成Fe2O3、Fe3O4和FeO,內(nèi)層的FeO中混有Fe3O4相。

圖3 相分析特征

2.4 峰位偏移量法

軌道電子躍遷時(shí)產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)由軌道間的能級(jí)差決定。當(dāng)一種元素形成化合物時(shí),其外層軌道電子會(huì)或多或少受其他元素的影響,即受與化學(xué)結(jié)合狀態(tài)相關(guān)因素的影響,從外層軌道躍遷的特征X射線也相應(yīng)容易發(fā)生峰位的偏移、峰形或峰強(qiáng)的變化。

研究發(fā)現(xiàn)[5-6],根據(jù)Fe-L線譜圖的譜峰波長(zhǎng)偏移和峰形等對(duì)元素Fe進(jìn)行狀態(tài)分析。由于島津電子探針使用全聚焦羅蘭圓的配置,特征X射線波長(zhǎng)分辨率較高[7-9],可以測(cè)得Fe-Lα和Fe-Lβ波長(zhǎng)的相對(duì)不同偏移情況,根據(jù)這個(gè)偏移量,可用于確認(rèn)氧化鐵皮各層的氧化狀態(tài)。使用狀態(tài)分析的方法,對(duì)氧化鐵皮層3種不同的位置進(jìn)行Fe-Lα和Fe-Lβ的峰形特征測(cè)試。為了研究對(duì)比,在同樣的測(cè)試條件下,分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe進(jìn)行相同方法的測(cè)試,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知:不同種類氧化鐵的波形有所不同,隨著氧元素比例的增加,波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)一側(cè)偏移(左移)。

圖4 不同位置試樣和標(biāo)樣的Fe-Lα和Fe-Lβ?tīng)顟B(tài)分析結(jié)果

分別以純Fe的Lα和Lβ峰位為基準(zhǔn)點(diǎn),比較不同氧元素含量的標(biāo)樣和氧化鐵皮層的峰位偏移情況,其偏移量如表2所示。結(jié)合Lα和Lβ具體的偏移結(jié)果可以看出,外層氧化鐵皮的偏移量符合物相Fe2O3的偏移量,判斷外層的氧化鐵皮物相以Fe2O3的形式存在。依此類推,中間層為Fe3O4,靠近基體的內(nèi)層為FeO。

表2 Fe-Lα和Fe-Lβ的波長(zhǎng)偏移量 nm

表3 不同氧化層和標(biāo)準(zhǔn)試樣Fe-Lβ與Fe-Lα強(qiáng)度比值 %

2.5 元素Fe特征峰Lβ/Lα比值法

由于元素峰形形狀和強(qiáng)度也可反映結(jié)合狀態(tài)的不同,采用元素Fe特征峰Lβ/Lα比值法進(jìn)行不同氧元素含量的氧化鐵類型鑒別,也是目前應(yīng)用最廣泛的方法之一[10]。

使用相同的測(cè)試條件和狀態(tài)分析測(cè)試方法,分別測(cè)試不同標(biāo)樣和氧化鐵皮各層中元素Fe的L線系,對(duì)比其峰形特征,結(jié)果如圖5所示,計(jì)算Lβ強(qiáng)度與Lα強(qiáng)度的百分比,結(jié)果如表4所示。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)試樣和不同層中Fe元素的L系峰形特征

結(jié)果顯示,不同氧化鐵皮層中物相與對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)試樣中的Lβ/Lα比值符合,可以確認(rèn)從外層至基體的氧化鐵皮層物相對(duì)應(yīng)為外層Fe2O3、中間層Fe3O4和內(nèi)層FeO。

2.6 元素Fe的Lβ/Lα比值面分布圖像

從激發(fā)效率和靈敏度方面考慮,通常情況下使用的是主峰,同種測(cè)試條件下,主峰具有更高的計(jì)數(shù)強(qiáng)度。對(duì)應(yīng)元素序數(shù)Z來(lái)說(shuō),Z<32,一般使用特征峰Kα;32≤Z≤72,使用Lα;Z>72,推薦使用Mα。定量面分析法使用主峰Kα進(jìn)行元素面分布分析測(cè)試,其特征X射線來(lái)源于核外軌道L層電子向K層空位躍遷的能極差。

L線系的特征X射線來(lái)源于核外軌道M層電子向K層空位躍遷。Fe元素在與不同數(shù)量的O元素結(jié)合時(shí),會(huì)引起M層電子能級(jí)的輕微變化和電子躍遷幾率的不同,導(dǎo)致Lβ與Lα比值的差異。根據(jù)這個(gè)差異,嘗試使用直觀的面分析方法得到Fe-Lβ和Fe-Lα的面分布特征圖像,再計(jì)算兩者的比值,應(yīng)該能夠在比值上反映出物相分布特征?？紤]到L線系激發(fā)效率的問(wèn)題,在元素面分析時(shí),需要延長(zhǎng)每點(diǎn)的測(cè)試時(shí)間或增大電子激發(fā)束流。同時(shí)鑒于L線系峰位上的偏移問(wèn)題,使用特定的波長(zhǎng)進(jìn)行元素面分析,其結(jié)果可能會(huì)略有不同,在此使用了較為穩(wěn)定的化合物Fe2O3的Lβ和Lα的特征X射線波長(zhǎng)為測(cè)試峰位。Fe元素L線系面分布特征及對(duì)應(yīng)的Lβ/Lα分布如圖6所示。

圖6 Fe元素L線系面分布特征及對(duì)應(yīng)的Lβ/Lα分布

由圖6可知:雖然L線系的靈敏度不如主峰Kα,但在Fe元素Lβ和Lα的面分布圖像上,根據(jù)顏色變化和對(duì)應(yīng)的色彩條上的值,也能夠得到氧化鐵皮多層的分布特征;氧化鐵皮各層物相L線系比值和表4符合。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)島津電子探針多種測(cè)試功能對(duì)氧化鐵皮各層進(jìn)行了表征。首先利用點(diǎn)定量分析可以確認(rèn)各層的物相分布;利用定量面分布可以直觀地顯示元素含量分布差異;結(jié)合利用相分析功能可以標(biāo)注出各層的物相;研究L線系峰位偏移量和峰強(qiáng)度比值,并與標(biāo)準(zhǔn)試樣直接比較,也可以確認(rèn)元素的結(jié)合狀態(tài);除了常規(guī)默認(rèn)的峰位,其他線系也可進(jìn)行元素面分析,結(jié)合L線系的比值,確認(rèn)物相的分布特征。

氧化鐵皮各層的測(cè)試數(shù)據(jù)可為研究表面附著氧化鐵皮的相變行為、控制不同工藝參數(shù)以及提高熱軋鋼板外觀質(zhì)量提供參考和指導(dǎo)。除氧化鐵皮外,這些方法也可以用于鋼鐵的腐蝕分析。