何銘彬，鄒立經(jīng)，陳朝暉*，黃學(xué)智，吳再生，林 強

（1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.江蘇銳巴新材料科技有限公司，江蘇 連云港 222200）

天然橡膠（NR）是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，與硫黃作用能形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1]。因其具有彈性、耐磨性能和塑性等好的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于輪胎、傳動帶、輸送帶等領(lǐng)域[2-3]。在加工過程中，由于NR的粘度較大，其塑煉常常需要加入塑解劑，以達到加工簡便的目的。另外，硫化返原（包括交聯(lián)鍵的短化、環(huán)化、橡膠大分子發(fā)生主鏈改性而形成共軛烯烴等）嚴重影響NR的硫化特性和物理性能[4-5]。

各類塑解劑和抗硫化返原劑的應(yīng)用使得NR結(jié)構(gòu)更容易被改造、優(yōu)化。劉巖等[6]采用環(huán)保塑解劑2，2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物（DBD）代替有毒的五氯硫酚，縮短了NR的塑煉時間并降低了能耗，其中添加0.3份環(huán)保塑解劑DBD可使膠料的門尼粘度下降20.4%[6]。但有報道[7]指出環(huán)保塑解劑DBD較難在生膠中分散均勻，導(dǎo)致塑煉膠塑解不均、局部發(fā)粘等現(xiàn)象的發(fā)生，因此研制新的芳基二硫橡膠塑解劑將有重要的應(yīng)用價值和市場前景。另外，有研究[8]探討了抗硫化返原劑1，3-雙（檸康酰亞胺甲基）苯（BCDB）在NR膠料中的作用效果和機理，結(jié)果表明，加入0.5份抗硫化返原劑BCDB后，膠料的硫化曲線在達到最大轉(zhuǎn)矩后的120 min內(nèi)保持平坦，即抗硫化返原劑BCDB具有優(yōu)異的抗硫化返原效果；但抗硫化返原劑BCDB分子中的苯環(huán)剛性較大，對硫化膠的耐疲勞性能產(chǎn)生不利影響，通常不單獨使用或者用量較小。

為了改善NR的加工困難和硫化返原問題，本工作參考DBD和BCDB的化學(xué)結(jié)構(gòu)式合成了雙（2-檸康酰亞胺苯基）二硫化物（BCoPD），以其作為NR的多功能硫化助劑，并采用兩種不同的BCoPD/NR復(fù)合材料制備方法，研究BCoPD用量及復(fù)合材料制備方法對BCoPD/NR復(fù)合材料性能的影響，期望能為NR的加工與應(yīng)用提供幫助。

1 實驗

1.1 原材料

NR，SVR-3L，越南產(chǎn)品；炭黑N234，蘇州寶化炭黑有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號VN3，德國贏創(chuàng)德固賽公司產(chǎn)品；甲苯、二甲苯和丙酮，廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；衣康酸、N，N-二甲基甲酰胺、正己胺、丙二硫醇和正己硫醇，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；乙酸酐、2-氨基苯基-二硫化物、氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、防老劑4020、硫黃和促進劑CBS等，江蘇銳巴新材料科技有限公司提供。

1.2 主要設(shè)備和儀器

RC-300P型哈克密煉機，德國Thermo-Haake公司產(chǎn)品；KL-6型開煉機，佰弘機械（上海）有限公司產(chǎn)品；KSHR-100型電熱平板硫化機，廣東科盛機械有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；UM-2050-A型門尼粘度儀和UR-2010SD-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，中國臺灣優(yōu)肯儀器檢測有限公司產(chǎn)品；GT-GS-M81型橡膠硬度計、AL-7000M型電子拉伸試驗機和GT-7012-D型DIN磨耗試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀，美國TA儀器公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 BCoPD的制備

將衣康酸、乙酸酐和N，N-二甲基甲酰胺加入帶有攪拌裝置、冷凝管和溫度計的三口瓶中，升溫回流反應(yīng)一段時間后，減壓蒸餾除去溶劑，得到中間體2-甲基丁烯二酐。將2-甲基丁烯二酐和二甲苯加入帶有攪拌裝置的三口瓶中，滴加2-氨基苯基-二硫化物溶液，升溫反應(yīng)一段時間后，冷卻至室溫，然后向反應(yīng)器中滴加去離子水，待沉淀析出后，過濾得到濾餅，用去離子水洗滌濾餅3—5次，將濾餅真空干燥至恒質(zhì)量，得到產(chǎn)品BCoPD。BCoPD的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其產(chǎn)品指標(biāo)為：純度 98.6%，熔點 188 ℃，灰分質(zhì)量分數(shù)0.78%。

圖1 BCoPD的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of BCoPD

1.3.2 復(fù)合材料的制備

BCoPD/NR復(fù)合材料的配方如表1所示。

表1 復(fù)合材料的配方 份Tab.1 Formulas of composites phr

由于BCoPD是一種多功能硫化助劑，因此不同的復(fù)合材料制備方法會使BCoPD對NR的性能產(chǎn)生不同影響。本研究設(shè)置兩種復(fù)合材料制備方法，第1種在生膠塑煉過程中加入BCoPD，第2種在加硫化體系時加入BCoPD。

第1種制備方法采用3段混煉法：（1）將NR和BCoPD加入哈克密煉機中，在100～190 ℃下塑煉120 s，以達到塑解效果；（2）將塑煉膠加入哈克密煉機中，在110 ℃下混煉30 s，分2次加入炭黑N234和白炭黑VN3，均混煉90 s，然后加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑RD、防老劑4020，混煉180 s，排膠，得到二段混煉膠；（3）將二段混煉膠移至開煉機上薄通3次后，加入硫黃和促進劑CBS，混煉均勻后調(diào)節(jié)輥距，搓卷、打三角包、薄通各3次后，出片。

第2種制備方法采用2段混煉法：（1）將NR加入哈克密煉機中，在110 ℃下塑煉30 s，分2次加入炭黑N234和白炭黑VN3，均混煉90 s，然后加入硬脂酸、氧化鋅、防老劑RD、防老劑4020，混煉180 s，排膠，得到一段混煉膠；（2）將一段混煉膠移至開煉機上薄通3次后，加入硫黃、促進劑CBS和BCoPD，混煉均勻后調(diào)節(jié)輥距，搓卷、打三角包、薄通各3次后，出片。

膠料（混煉膠）停放16 h后，采用平板硫化機硫化，硫化條件為150 ℃×30 min。硫化膠停放16 h進行性能測試。

1.4 測試分析

1.4.1 應(yīng)變掃描

膠料的應(yīng)變掃描采用RPA2000橡膠加工分析儀進行，測試溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變范圍0.5%～100%。

1.4.2 總交聯(lián)密度

硫化膠的總交聯(lián)密度采用平衡溶脹法進行測試和計算表征[9]。將質(zhì)量為1 g、厚度為2 mm的硫化膠試樣浸入甲苯溶液中24 h，取出后再浸入新的甲苯溶液中24 h，累計48 h后取出試樣，用濾紙吸干表面液體后稱質(zhì)量，記為m1，將溶脹后試樣烘干至恒質(zhì)量后稱質(zhì)量，記為m2。根據(jù)式（1）和（2）計算硫化膠的總交聯(lián)密度（Xc，單位為mol·g-1）。

式中，ρ1為甲苯密度，ρ2為生膠密度，v1為溶劑物質(zhì)的量體積，v2為溶脹橡膠中橡膠的體積分數(shù)，Ω為橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)。

1.4.3 交聯(lián)鍵分布

采用化學(xué)探針法[10]對硫化膠的交聯(lián)鍵分布進行表征。將測試完總交聯(lián)密度的硫化膠試樣置于甲苯中預(yù)浸泡12 h，然后浸入含有0.4 mol·L-1丙二硫醇、0.4 mol·L-1正己胺的甲苯溶液中，在氮氣氛圍下反應(yīng)6 h，取出試樣測定其交聯(lián)密度（X1）。再次將試樣置于甲苯中預(yù)浸泡12 h，然后浸入含有2 mol·L-1正己硫醇、4 mol·L-1正己胺的甲苯溶液中，在氮氣氛圍下反應(yīng)48 h，取出試樣測試其交聯(lián)密度（X2）。不同類型的交聯(lián)鍵比例按式（3）—（5）計算：

式中，φ1，φ2，φ3分別為多硫鍵（—Sx—）、雙硫鍵（—S2—）、單硫鍵（—S—）/碳-碳鍵（C—C）比例。

1.4.4 動態(tài)力學(xué)性能

采用Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀對硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能進行測試，測試條件為：拉伸模式，頻率 10 Hz，溫度 －80～100 ℃，升溫速率 3℃·min-1。

1.4.5 其余性能

其余性能均按照相應(yīng)的國家標(biāo)準進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和門尼焦燒時間

BCoPD對膠料門尼粘度和門尼焦燒時間的影響如表2所示。

表2 BCoPD對膠料門尼粘度和門尼焦燒時間的影響Tab.2 Effect of BCoPD on Mooney viscosities and Mooney scorch time of compounds

從表2可以看出，采用第1種制備方法，膠料的門尼粘度隨著BCoPD的加入大幅下降，門尼焦燒時間有所縮短，其中加入0.3和0.5份BCoPD的膠料的門尼粘度分別下降了20.8%和22.2%，說明BCoPD具有非常好的化學(xué)塑解效果。BCoPD對NR的塑解機理見圖2。BCoPD在塑煉溫度下分解成游離基，它們既可以作為游離基接受體與NR大分子形成的游離基結(jié)合而穩(wěn)定下來，防止再次聚合成大分子，也可以作為引發(fā)劑，引發(fā)NR大分子形成自由基，加速自動氧化反應(yīng)，最終起到降低相對分子質(zhì)量的效果。

圖2 BCoPd對NR的塑解機理Fig.2 Plasticization principle of BCoPD on NR

采用第2種制備方法，BCoPD的加入并沒有明顯降低膠料的門尼粘度，說明此時的BCoPD未分解，因而未發(fā)揮化學(xué)塑解作用。

2.2 Payne效應(yīng)

膠料的儲能模量（G′）隨著應(yīng)變的增大而大幅下降的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)[11-13]。在膠料中，G′主要源于橡膠基體模量、填料流體力學(xué)效應(yīng)和填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)三方面，常用來表征填料在膠料中的分散性。BCoPD對膠料應(yīng)變掃描曲線的影響如圖3所示。

圖3 BCoPD對膠料應(yīng)變掃描曲線的影響Fig.3 Effect of BCoPD on strain scanning curves of compounds

從圖3（a）可以看出，采用第1種制備方法，添加BCoPD后，低應(yīng)變下膠料的G′減小，隨著BCoPD用量的增大，膠料的G′進一步減小，而在高應(yīng)變下膠料的G′趨于一致，即BCoPD的加入減弱了膠料的Payne效應(yīng)。這是因為BCoPD的加入使NR分子鏈斷裂變短和分子鏈之間的纏結(jié)減弱，從而導(dǎo)致NR分子鏈易于移動，更易吸附在填料表面；其次膠料的粘度降低有利于填料在橡膠基體中的分散，使橡膠-填料相互作用增強。

從圖3（b）可以看出，采用第2種制備方法，添加BCoPD后，膠料的G′變化趨勢與采用第1種制備方法相反。這是因為BCoPD在此種混煉環(huán)境下不會分解而發(fā)揮塑解效果，其作用主要在硫化過程中體現(xiàn)。另外，由于BCoPD的熔點較高，其在膠料中呈固體粉末狀，不利于其分散于膠料中，因此膠料的Payne效應(yīng)增強。

2.3 硫化特性

BCoPD對膠料150 ℃下硫化曲線和硫化特性的影響如圖4和表3所示。

表3 BCoPD對膠料硫化特性參數(shù)的影響Tab.3 Effect of BCoPD on vulcanization characteristic parameters of compounds

圖4 BCoPD對膠料硫化曲線的影響Fig.4 Effect of BCoPD on vulcanization curves of compounds

從圖4和表3可以看出，采用第1種制備方法，添加BCoPD后，膠料的t10和t90縮短。更重要的是，膠料的Fmax和R60隨著BCoPD用量的增大而逐漸減小，F(xiàn)max－FL變化不大，這表明BCoPD在膠料交聯(lián)程度基本一致的基礎(chǔ)上良好地改善了膠料的流動性和抗硫化返原性能。

從圖4和表3還可以看出，采用第2種制備方法，添加BCoPD后，膠料的t10和t90延長。另外，隨著BCoPD用量的增大，膠料的Fmax和Fmax－FL變化不大。隨著硫化時間的延長，R-2和R-3膠料的硫化曲線明顯平坦許多，加入1份和1.28份BCoPD使膠料的R60分別減小11.9%和14.6%，說明BCoPD的加入明顯提高了膠料的抗硫化返原性能。

綜上所述：采用第1種制備方法不僅改善了膠料的流動性，同時還小幅度減小了膠料的硫化返原率，彌補了膠料在塑煉過程中損失的硫化性能；采用第2種制備方法則較大程度地發(fā)揮了BCoPD的抗硫化返原作用，明顯減小了膠料的硫化返原率。

2.4 交聯(lián)鍵分布

硫化膠的交聯(lián)鍵類型有多硫鍵、雙硫鍵、單硫鍵/碳-碳鍵。硫化膠在正硫化階段的交聯(lián)鍵類型以多硫鍵為主，隨著硫化時間的延長，進入過硫化階段后多硫鍵大比例斷裂而形成更短的硫鍵或環(huán)硫化物等，因此減緩多硫鍵斷裂是改善膠料的抗硫化返原性能的重要途徑之一。BCoPD對硫化膠150 ℃下交聯(lián)鍵分布的影響如圖5所示。

圖5 BCoPD對硫化膠交聯(lián)鍵分布的影響Fig.5 Effect of BCoPD on crosslinking bond distributions of vulcanizates

從圖5可以看出，加入了BCoPD的硫化膠中多硫鍵比例比未添加BCoPD的硫化膠大1%～5%，說明BCoPD的加入減少了多硫鍵的斷裂或者補償了更多多硫鍵，這與BCoPD在膠料硫化過程中的作用機理息息相關(guān)。BCoPD在正硫化階段的作用機理如圖6所示。BCoPD中雙檸康酰亞胺的碳-碳雙鍵活性較高，在正硫化階段會與NR分子鏈和硫黃在促進劑CBS的催化下發(fā)生邁克爾加成[14]。在此過程中，大部分的硫鍵一端接在NR大分子鏈上，另一端接在雙檸康酰亞胺上，避免了環(huán)硫化物等的形成，有效地減少了多硫鍵的斷裂。

圖6 BCoPD在正硫化階段的作用機理Fig.6 Mechanism of BCoPD in optimum vulcanization stage

2.5 物理性能

BCoPD對硫化膠的物理性能的影響如表4所示。

表4 BCoPD對硫化膠物理性能的影響Tab.4 Effect of BCoPD on physical properties of vulcanizates

從表4可以看出：第1種制備方法下，添加BCoPD后，由于橡膠相對分子質(zhì)量減小，硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強度和回彈值都有所減??；隨著BCoPD用量的增大，硫化膠的拉斷伸長率有所增大，這與硫化膠中多硫鍵比例增大有關(guān)。總體而言，經(jīng)過BCoPD的化學(xué)塑解后硫化膠的大部分物理性能有所下降，但降幅在可以接受的范圍內(nèi)。另外，由于BCoPD提高了膠料的抗硫化返原性能，硫化膠的物理性能不會像采用傳統(tǒng)化學(xué)塑解劑塑解時那樣大幅下降。

從表4還可以看出，第2種制備方法下，添加BCoPD后，隨著BCoPD用量的增大，硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、拉伸強度和拉斷伸長率逐漸增大，回彈值和DIN磨耗量逐漸減小，說明膠料的抗硫化返原性能的大幅提升給硫化膠的物理性能帶來了非常積極的影響。

2.6 動態(tài)力學(xué)性能

動態(tài)力學(xué)性能能夠有效地表征橡膠的粘彈行為，填料的填充量和總交聯(lián)密度等均能影響硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能。0 ℃時的損耗因子（tanδ）可以表征硫化膠的抗?jié)窕阅?，其值增大，抗?jié)窕阅芴岣撸?0 ℃時的tanδ可以表征硫化膠的滾動阻力，其值減小，滾動阻力下降[15]。BCoPD對硫化膠tanδ的影響如圖7所示。

圖7 BCoPD對硫化膠tanδ的影響Fig.7 Effect of BCoPD on tanδ of vulcanizates

從圖7（a）可以看出，采用第1種制備方法，添加BCoPD后，硫化膠0和60 ℃時的tanδ均增大，表明添加BCoPD可以改善硫化膠的抗?jié)窕阅埽瑫r也提高了硫化膠的滾動阻力。

從圖7（b）可以看出，采用第2種制備方法，添加BCoPD后，硫化膠0和60 ℃時的tanδ均明顯減小，并且隨著BCoPD用量的增大而減小，說明此時BCoPD有明顯降低硫化膠滾動阻力的效果。

3 結(jié)論

（1）BCoPD不僅能夠發(fā)揮化學(xué)塑解劑的作用，還能通過邁克爾加成提高膠料的抗硫化返原性能，是一種綠色環(huán)保的多功能硫化助劑。

（2）采用第1種制備方法，添加BCoPD可大幅降低膠料的門尼粘度和減弱Payne效應(yīng)，改善膠料的抗硫化返原性能，提高硫化膠的抗?jié)窕阅?，但硫化膠的物理性能小幅下降。

（3）采用第2種制備方法，添加BCoPD可大幅提高膠料的抗硫化返原性能和硫化膠的物理性能，降低硫化膠的滾動阻力。