高賀勇，郭 超，高賀昌，張建松，吳華明

（華美節(jié)能科技集團有限公司，河北 廊坊 065903）

丁腈橡膠（NBR）/聚氯乙烯（PVC）發(fā)泡制品是在NBR/PVC共混膠中添加補強劑、增塑劑、發(fā)泡劑和硫化劑等配合劑，通過密煉和開煉、擠出成型、烘箱硫化發(fā)泡等多項工序制備的一種柔性發(fā)泡材料[1-2]，其具有絕熱保溫、緩沖減震、隔音降噪等多種功能特性，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛[3]。NBR是由丁二烯和丙烯腈通過乳液聚合方法生產(chǎn)的，丙烯腈含量對NBR性能的影響較大[4-7]，但目前丙烯腈含量對NBR/PVC發(fā)泡材料配方和性能的影響缺乏相關(guān)的數(shù)據(jù)參考。

本工作研究丙烯腈含量對NBR/PVC發(fā)泡材料的硫化發(fā)泡特性和物理性能的影響，為NBR/PVC發(fā)泡制品的開發(fā)和生產(chǎn)提供借鑒經(jīng)驗。

1 實驗

1.1 原材料

NBR，牌號3308E，丙烯腈含量為34.2%，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為80，中國石油蘭州石化公司產(chǎn)品；NBR，牌號2875，丙烯腈含量為27.9%，門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]為76，鎮(zhèn)江南帝化工有限公司產(chǎn)品；PVC，中國石化齊魯石化公司產(chǎn)品；炭黑N330，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；促進劑ZDMC，青島信來通化工有限公司產(chǎn)品；碳酸鈣、氯化石蠟（CP-52）、偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC）和其他，市售品。

1.2 配方

母膠配方（用量/份）為：NBR（變牌號） 41，PVC 59，炭黑N330 12，碳酸鈣 71，氯化石蠟63，發(fā)泡劑AC 29，其他 21，合計296。

NBR/PVC發(fā)泡材料的配方如表1所示。

表1 NBR/PVC發(fā)泡材料的配方 份Tab.1 Formulas of NBR/PVC foaming materials phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

WFH-110L型密煉機，上海威福興機械有限公司產(chǎn)品；X（S）K-550型開煉機，大連第二橡塑機械有限公司產(chǎn)品；XSJ120型單螺桿橡膠擠出機，南京百順橡塑機械有限公司產(chǎn)品；DL-58.5型發(fā)泡烘箱，廣州市慧能機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；GT-7080-S2型門尼粘度儀和M-3000FAU型硫化發(fā)泡儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；ZF-2型真空吸水率儀，北京路達(dá)鑫業(yè)儀器有限公司產(chǎn)品；HFM436型導(dǎo)熱測試儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；HS-150T型恒溫恒濕試驗箱，十和田試驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）母膠制備。在密煉機轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45 r·min-1、密煉室初始溫度為80 ℃的條件下將NBR投入密煉機中塑煉1～2 min，然后加入PVC、炭黑N330、氯化石蠟和發(fā)泡劑AC等混煉8～9 min，密煉室溫度達(dá)到155 ℃時排膠到開煉機上下片，制得母膠。母膠冷卻后待用。

（2）混煉膠制備。將母膠、硫黃、氧化鋅、促進劑ZDMC在開煉機上混煉，制得混煉膠，混煉膠冷卻后待用。

（3）擠出成型。將混煉膠以條狀形式喂入擠出機，經(jīng)口模擠出定型后進入發(fā)泡烘箱中進行硫化發(fā)泡。

1.5 性能測試

（1）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016進行測試，試樣質(zhì)量為25 g。

（2）硫化發(fā)泡特性：在M-3000FAU型硫化發(fā)泡儀上測試，試樣質(zhì)量為4 g，測試溫度為170 ℃。

（3）物理性能：表觀密度按照GB/T 6343—2009進行測試；壓縮回彈率按照GB/T 6669—2008進行測試，測試溫度為23 ℃，時間為72 h，相對濕度為50%；真空吸水率按照GB/T 17794—2021進行測試；熱導(dǎo)率按照GB/T 10294—2008進行測試，測試溫度為0 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度

3308E-1和2875-1配方混煉膠的門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]分別為40和35。

NBR/PVC混煉膠的門尼粘度主要受NBR化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的影響，并且在一定程度上反映混煉膠的流動性[8-9]。門尼粘度低的NBR/PVC混煉膠的流動性好，便于擠出且連續(xù)擠出不易產(chǎn)生死料等特點；門尼粘度高的NBR/PVC混煉膠的聚合物分子間相互作用力較大。此外，NBR/PVC混煉膠的硫化主要受NBR丙烯腈含量的影響，NBR丙烯腈含量低，NBR分子結(jié)構(gòu)中丁二烯含量相對較高，NBR存在的不飽和交聯(lián)點也就越多，因此NBR/PVC混煉膠的硫化速率也就越快[10-13]。

2.2 硫化發(fā)泡特性

2.2.1 相同促進劑用量混煉膠

硫化與發(fā)泡匹配性是控制發(fā)泡材料的工藝特性，實現(xiàn)發(fā)泡材料良好物理性能的關(guān)鍵。丙烯腈含量對NBR的硫化過程有著重要影響，是影響NBR/PVC發(fā)泡材料工藝性能和物理性能的重要因素[14-16]。NBR3308E-1和NBR2875-1混煉膠的硫化發(fā)泡特性參數(shù)如表2所示，硫化發(fā)泡曲線如圖1所示，其中Pmax為最大發(fā)泡力，t90P為達(dá)到最大發(fā)泡力90%對應(yīng)的時間。

圖1 3308E-1和2875-1配方混煉膠的硫化發(fā)泡曲線Fig.1 Vulcanization and foaming curves of 3308E-1 and 2875-1 formula compounds

表2 3308E-1和2875-1配方混煉膠的硫化發(fā)泡特性參數(shù)Tab.2 Vulcanization and foaming characteristic parameters of 3308E-1 and 2875-1 formula compounds

從表2和圖1可以看出，2875-1配方混煉膠的FL，F(xiàn)max，F(xiàn)max－FL均比3308E-1配方混煉膠的大，其中FL大0.03 dN·m，F(xiàn)max大0.12 dN·m，F(xiàn)max－FL大0.09 dN·m。2875-1配方混煉膠的t10，t90，t90－t10均比3308E-1配方混煉膠短，其中t90短7.80 s，t90－t10短6.60 s。Fmax－FL在一定程度上反映膠料的交聯(lián)程度，t10反映膠料的焦燒時間，t90－t10反映膠料的硫化速率。2875-1配方混煉膠的硫化速率較快，而3308E-1與2875-1配方混煉膠僅有NBR不同，說明2875-1配方混煉膠的硫化速率快，同時交聯(lián)程度高。兩種混煉膠的硫化速率和發(fā)泡速率基本同步，達(dá)到最大發(fā)泡力90%的時間相同且均短于t90，說明兩種混煉膠均是先硫化交聯(lián)，在達(dá)到一定彈性時發(fā)泡，基本實現(xiàn)硫化與發(fā)泡匹配。

損耗因子（tanδ）的大小反映膠料的粘彈性比，其值越小，膠料的粘性越小，彈性越大，可發(fā)泡性越好。膠料在發(fā)泡時需要較小的粘性和較大的彈性來支撐泡孔生長[17-18]。3308E-1和2875-1配方混煉膠硫化發(fā)泡過程中的tanδ曲線如圖2所示。

圖2 3308E-1和2875-1配方混煉膠硫化發(fā)泡過程中的tanδ曲線Fig.2 tanδ curves of 3308E-1 and 2875-1 formula compounds during vulcanization and foaming

從圖1和2可以看出，與3308E-1配方混煉膠相比，2875-1配方混煉膠的最大發(fā)泡力較大，這主要是由于2875-1配方混煉膠始終具有相對較小的tanδ，在發(fā)泡劑分解進行發(fā)泡的時候，2875-1配方混煉膠已經(jīng)實現(xiàn)了較大的交聯(lián)程度和彈性，從而其最大發(fā)泡力較大。

2.2.2 不同促進劑用量混煉膠

相對而言，3308E-1配方混煉膠在沒有實現(xiàn)很好交聯(lián)的情況下提前發(fā)泡，從而導(dǎo)致發(fā)泡材料出烘箱冷卻后偏軟、硬度不夠；2875-1配方混煉膠由于過早硫化，在發(fā)泡時彈性過大，從而導(dǎo)致發(fā)泡材料出烘箱后出現(xiàn)嚴(yán)重開裂現(xiàn)象，硬度較大。3308E-1和2875-1配方混煉膠均存在硫化與發(fā)泡匹配性較差的問題，可通過調(diào)節(jié)促進劑用量來改善硫化與發(fā)泡匹配性。3308E-2和2875-2配方混煉膠的硫化發(fā)泡特性參數(shù)如表3所示，硫化發(fā)泡曲線如圖3所示。

圖3 3308E-2和2875-2配方混煉膠的硫化發(fā)泡曲線Fig.3 Vulcanization and foaming curves of 3308E-2 and 2875-2 formula compounds

表3 3308E-2和2875-2配方混煉膠的硫化發(fā)泡特性參數(shù)Tab.3 Vulcanization and foaming characteristic parameters of 3308E-2 and 2875-2 formula compounds

從表3和圖3可以看出，調(diào)節(jié)促進劑用量后，3308E-2和2875-2配方混煉膠的FL，F(xiàn)max，F(xiàn)max－FL均減小，2875-2配方混煉膠的t90和t90－t10比3308E-2配方混煉膠均縮短3.60 s。調(diào)節(jié)促進劑用量后，兩種配方混煉膠的硫化過程更加接近，并且3308E-2配方混煉膠的硫化進程略有提前。結(jié)合硫化發(fā)泡曲線看出：3308E-2和2875-2配方混煉膠的t90與達(dá)到最大發(fā)泡力90%的時間分別為10.80和11.40 s，差別較小，說明硫化進程均快于發(fā)泡進程，滿足硫化與發(fā)泡匹配性；雖然3308E-2配方混煉膠的硫化進程提前，但硫化速率峰值出現(xiàn)時間慢于2875-2配方混煉膠，主要是受到NBR丙烯腈含量的影響；2875-2配方混煉膠的促進劑用量減小，硫化速率峰值降低，但峰值出現(xiàn)時間并沒有推遲太長。

3308E-2和2875-2混煉膠硫化發(fā)泡過程中的tanδ曲線如圖4所示。

圖4 3308E-2和2875-2混煉膠硫化發(fā)泡過程中的tanδ曲線Fig.4 tanδ curves of 3308E-2 and 2875-2 formula compounds during vulcanization and foaming

從圖4可以看出，3308E-2和2875-2配方混煉膠的tanδ曲線分別與3308E-1和2875-1配方混煉膠相差不大，同時硫化開始后2875-2配方混煉膠的tanδ略大。說明調(diào)整促進劑用量后，3308E-2和2875-2配方混煉膠的硫化與發(fā)泡匹配性均得到改善，且硫化發(fā)泡過程更加接近，這對控制NBR/PVC發(fā)泡制品生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定具有重要意義。

2.3 發(fā)泡材料的物理性能

發(fā)泡材料的物理性能如表4所示，4種發(fā)泡材料表面的照片如圖5所示。

圖5 4種發(fā)泡材料的表面照片F(xiàn)ig.5 Photos of foaming material surfaces

表4 4種發(fā)泡材料的物理性能Tab.4 Physical properties of four foaming materials

從表4可以看出，在促進劑用量相同條件下，3308E-1和2875-1配方發(fā)泡材料的表觀密度均較大，原因在于兩種混煉膠的硫化與發(fā)泡匹配性較差。其中，3308E-1配方混煉膠的硫化發(fā)泡滯后嚴(yán)重，交聯(lián)程度較低，在發(fā)泡時其彈性不足以支撐泡孔生長，導(dǎo)致發(fā)泡材料的表觀密度最大且材質(zhì)軟，同時發(fā)泡材料的真空吸水率和熱導(dǎo)率較大，壓縮回彈率最小。同樣，由于2875-1配方混煉膠的硫化過快、交聯(lián)程度高，在發(fā)泡時其過硬且彈性過大，導(dǎo)致發(fā)泡材料表面出現(xiàn)大小不同的裂口（見圖5），同時發(fā)泡材料的表觀密度和真空吸水率較大。

在3308E-2和2875-2配方的促進劑用量調(diào)節(jié)后，發(fā)泡材料的表觀密度、真空吸水率和熱導(dǎo)率減小，壓縮回彈率增大。結(jié)合硫化發(fā)泡測試結(jié)果，說明3308E-2和2875-2配方混煉膠的硫化與發(fā)泡匹配性大大改善，發(fā)泡材料的物理性能提高。

3 結(jié)論

（1）NBR丙烯腈含量對NBR/PVC發(fā)泡材料性能的影響較大。NBR丙烯腈含量小的2875-1配方混煉膠的硫化速率快，交聯(lián)程度高，發(fā)泡材料偏硬和容易開裂。因此，采用不同丙烯腈含量NBR時需要調(diào)整NBR/PVC發(fā)泡材料配方的促進劑用量。NBR丙烯腈含量增大6.3%時，NBR/PVC發(fā)泡材料配方的促進劑用量增大20%左右。

（2）通過配方的促進劑用量調(diào)節(jié)實現(xiàn)硫化與發(fā)泡良好匹配的NBR/PVC發(fā)泡材料的表觀密度小、其他物理性能優(yōu)異。