劉志國，萬紀君，劉治澳，耿一飛，趙樹高，李培軍*

（1.青島博銳智遠減振科技有限公司，山東 青島 266114；2.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

橡膠再生是將廢舊橡膠經(jīng)加熱、機械處理、加脫硫劑等物理和化學方法破壞其C—S和S—S交聯(lián)鍵[1-6]，得到可再加工橡膠材料的過程。目前再生橡膠的生產(chǎn)技術(shù)除耗費大量能量外，還會產(chǎn)生大量的廢水、廢氣等，嚴重污染環(huán)境[7-9]。近年來，擠出機脫硫作為一種高效、節(jié)能、環(huán)保的廢舊橡膠再生技術(shù)引起了人們的關(guān)注[10-12]，但其在國內(nèi)仍處于初級階段。

本工作研究同向雙螺桿擠出機的螺桿結(jié)構(gòu)、脫硫溫度和螺桿轉(zhuǎn)速對膠粉脫硫的影響，并對脫硫膠粉膠料的性能進行初步評價。

1 實驗

1.1 原材料

膠粉，粒徑不大于630 μm，濱州豐華橡膠粉制造有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，鎮(zhèn)江白水化學有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，青島中建橡膠助劑有限公司產(chǎn)品；硫黃，環(huán)保充油型，青島康寧精細化工公司產(chǎn)品；促進劑MBT，蔚林新材料科技股份有限公司產(chǎn)品；甲苯，分析純，青島萊博賽斯科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗設(shè)備和儀器

SHJ-30型嚙合同向雙螺桿擠出機，螺桿長徑比為40，南京吉恩特機電有限公司產(chǎn)品；DLB175BL型開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500×500型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；Zwick/Roell Z005型萬能材料試驗機，德國Zwick公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 膠粉脫硫工藝

膠粉在雙螺桿擠出機上進行連續(xù)脫硫。

（1）在研究螺桿結(jié)構(gòu)對膠粉脫硫的影響時，通過改變其捏合塊的錯列角和數(shù)量設(shè)定3種混合和剪切能力的螺桿結(jié)構(gòu)。其中，低混合和剪切能力螺桿（LS）在6D，12D，27D和32D處各設(shè)置錯列角為30°的1個捏合塊；中等混合和剪切能力螺桿（MS）在6D，12D和27D處設(shè)置錯列角為30°和60°的2個捏合塊，在32D處設(shè)置錯列角為30°的1個捏合塊；高混合和剪切能力螺桿（HS）在6D和12D處分別設(shè)置錯列角為30°，30°和60°，90°的2個捏合塊，在27D處設(shè)置錯列角為30°和60°的2個捏合塊，在32D處設(shè)置錯列角為30°的1個捏合塊。

（2）在研究脫硫溫度對膠粉脫硫的影響時，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，MS螺桿的溫度設(shè)定分別為：190℃（機筒各區(qū)域溫度分布為140/150/160/170/180/190/190/190/190/180），180 ℃（機筒各區(qū)域溫度分布為130/140/150/160/170/180/180/180/180/170），170 ℃（機筒各區(qū)域溫度分布為120/130/140/150/160/170/170/170/170/160）。

（3）在研究螺桿轉(zhuǎn)速對膠粉脫硫的影響時，MS螺桿的溫度設(shè)定為180 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50，70和90 r·min-1。

1.3.2 脫硫膠粉膠料的制備

脫硫膠粉膠料的配方（用量/份）為：脫硫膠粉100，氧化鋅 2，硬脂酸 1，硫黃 1.5，促進劑MBT 0.5。

脫硫膠粉膠料在開煉機上進行混煉，先加入脫硫膠粉、氧化鋅和硬脂酸，然后加入促進劑M和硫黃，待吃粉完成后左右各進行3次3/4割刀，在0.2 mm輥距下打三角包和薄通4次，在1.6 mm輥距下下片。

混煉膠至少停放24 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為150 ℃×20 min。

1.4 性能測試

（1）溶膠含量。準確稱量脫硫膠粉并用濾紙包裹，在索氏抽提器中用甲苯抽提24 h后，再在80℃的真空干燥箱中干燥8 h，稱其質(zhì)量并計算溶膠含量（W）：

式中：W1為抽提前膠粉的質(zhì)量，g；W2為抽提后去除甲苯的膠粉的質(zhì)量，g。

（2）交聯(lián)密度。用甲苯作溶劑，采用平衡溶脹法，利用Flory-Rehner公式得到脫硫膠粉的交聯(lián)密度（Ve）：

式中：Vr為溶脹后脫硫膠粉的橡膠相體積分數(shù)；Vs為甲苯的物質(zhì)的量體積，為104.4 cm3·mol-1；χ為橡膠與甲苯的相互作用參數(shù)，考慮到炭黑的影響，χ取0.43。

式中：ρ為脫硫膠粉的密度，g·cm-3；ρs為甲苯的密度，為0.885 g·cm-3；m0為溶脹前脫硫膠粉的質(zhì)量，g；m1為溶脹后脫硫膠粉的質(zhì)量，g；m2為溶脹后真空干燥箱干燥至恒定脫硫膠粉的質(zhì)量，g。

（3）拉伸性能。膠粉膠料的拉伸性能按照GB/T 528—2009在電子拉力機上進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對膠粉脫硫的影響

2.1.1 螺桿結(jié)構(gòu)

雙螺桿擠出機中螺紋元件在運轉(zhuǎn)過程中剪切力場和速度場的分布相對規(guī)則，混合能力較弱。為提高雙螺桿擠出機的混合和剪切能力，通常在螺桿結(jié)構(gòu)中引入捏合塊[6]。捏合塊是由若干個捏合盤按照一定的錯列角和錯列方向組合而成的螺桿元件，如圖1所示。螺桿的混合和輸送能力與捏合盤的錯列角有關(guān)，錯列角越大，螺桿的輸送能力越小，膠粉在螺桿中的停留時間越長；錯列角越大，螺桿的混合和剪切能力則明顯增大。螺桿的混合和輸送能力也受捏合塊數(shù)量的影響，捏合塊越多，螺桿的混合能力越大，剪切力場越強，膠粉在螺桿中的停留時間越長，脫硫能力也越大。

圖1 錯列角為30°的捏合塊Fig.1 Kneading block with staggered angle of 30°

螺桿結(jié)構(gòu)對膠粉溶膠含量和交聯(lián)密度的影響如圖2所示。

圖2 螺桿結(jié)構(gòu)對膠粉脫硫的影響Fig.2 Effect of screw structures on rubber powder desulfurization

從圖2可以看出：LS螺桿脫硫的膠粉的交聯(lián)密度最大，為2.01×10-4mol·cm-3；MS螺桿脫硫的膠粉的交聯(lián)密度為1.51×10-4mol·cm-3；HS螺桿脫硫的膠粉的交聯(lián)密度最小，為1.47×10-4mol·cm-3。這說明螺桿的混合和剪切能力越大，膠粉的溶膠含量越大，交聯(lián)密度越小。分析認為，要打斷膠粉中橡膠的S—S和C—S交聯(lián)鍵，需要一定的剪切力，而LS螺桿只有一個錯列角為30°的捏合塊，一方面捏合塊產(chǎn)生的最大剪切應(yīng)力較低，另一方面高應(yīng)力區(qū)很少，因此螺桿施加在膠粉上的剪切力不足，脫硫效果差。對于MS和HS螺桿，捏合塊增多，同時又有錯列角為60°和90°的捏合塊，所形成的最大剪切應(yīng)力更高，高應(yīng)力區(qū)明顯擴大，可以有效地改善脫硫效果。總體而言，HS螺桿的脫硫效果最好，MS螺桿次之，但二者的差別不大。螺桿的混合和剪切能力提高，也可能導致膠粉中橡膠大分子斷裂，溶膠含量增大，LS螺桿脫硫的膠粉的溶膠含量只有10%，MS螺桿脫硫的膠粉的溶膠含量為30%，HS螺桿脫硫的膠粉的溶膠含量最大，為33%。

螺桿結(jié)構(gòu)對膠粉脫硫過程中擠出機電流的影響見圖3（相對電流為實測電流與額定電流之比）。

圖3 螺桿結(jié)構(gòu)對膠粉脫硫過程中擠出機電流的影響Fig.3 Effect of screw structures on electric currents of extruder during rubber powder desulfurization process

從圖3可以看出，擠出機的電流隨螺桿混合和剪切能力的增大而迅速增大。LS螺桿脫硫?qū)?yīng)的相對電流為49%，MS螺桿脫硫?qū)?yīng)的相對電流增至61%，HS螺桿脫硫?qū)?yīng)的相對電流更是增至85%，電流越大說明擠出過程中消耗的能量越多。由于只是改變了螺桿結(jié)構(gòu)，而其他條件都保持不變，說明盡管使用捏合塊可以提高混合能力，但會消耗大量的能量，因此捏合塊的設(shè)置要合理。

2.1.2 螺桿溫度

螺桿溫度對膠粉溶膠含量和交聯(lián)密度的影響如圖4所示。

圖4 螺桿溫度對膠粉脫硫的影響Fig.4 Effect of screw temperatures on rubber powder desulfurization

從圖4可以看出，隨著螺桿溫度的升高，膠粉的溶膠含量增大，交聯(lián)密度減小。當螺桿設(shè)定溫度為170 ℃時，膠粉的溶膠含量為15%，交聯(lián)密度為1.91×10-4mol·cm-3；當螺桿溫度升至180 ℃時，膠粉的溶膠含量為26%；當螺桿溫度進一步升高至190 ℃時，膠粉的溶膠含量增至31%，交聯(lián)密度減小至1.72×10-4mol·cm-3。這表明采用雙螺桿擠出機進行連續(xù)脫硫時提高螺桿溫度對膠粉有一定的脫硫效果。

2.1.3 螺桿轉(zhuǎn)速

螺桿轉(zhuǎn)速對膠粉溶膠含量和交聯(lián)密度的影響如圖5所示。

圖5 螺桿轉(zhuǎn)速對膠粉脫硫的影響Fig.5 Effect of screw speeds on rubber powder desulfurization

從圖5可以看出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，膠粉的溶膠含量增大，交聯(lián)密度減小。當螺桿轉(zhuǎn)速為50 r·min-1時，膠粉的溶膠含量為26%，交聯(lián)密度為1.75×10-4mol·cm-3；當螺桿轉(zhuǎn)速為90 r·min-1時，膠粉的溶膠含量增大至42%，交聯(lián)密度減小至1.44×10-4mol·cm-3。螺桿轉(zhuǎn)速提高，剪切力場增大，膠粉中橡膠的C—S和S—S交聯(lián)鍵被打斷的幾率也增大，脫硫效果更明顯。

2.2 脫硫膠粉膠料的拉伸性能

在雙螺桿擠出機中，膠粉在剪切力場和溫度場的雙重作用下，橡膠的C—S和S—S交聯(lián)鍵被打斷，膠粉的交聯(lián)結(jié)構(gòu)遭到破壞，交聯(lián)密度減小，但同時橡膠大分子的C—C鍵也遭到破壞，導致溶膠含量增大。膠粉的交聯(lián)密度減小表明橡膠大分子受交聯(lián)鍵的束縛作用減輕，但C—C鍵被破壞則有可能降低膠粉膠料的性能。脫硫工藝條件對脫硫膠粉膠料拉伸性能的影響如圖6所示。

圖6 脫硫工藝條件對脫硫膠粉膠料拉伸性能的影響Fig.6 Effect of desulfurization process conditions on tensile properties of desulfurization rubber powder compounds

從圖6可以看出，螺桿結(jié)構(gòu)對脫硫膠粉膠料的拉伸性能的影響很大，LS螺桿脫硫的膠粉膠料的拉伸強度只有6.3 MPa，拉斷伸長率也僅為166%，而MS螺桿和HS螺桿脫硫的膠粉膠料的拉伸強度接近9.0 MPa，拉斷伸長率超過330%。脫硫溫度對脫硫膠粉膠料的拉伸性能有一定影響，脫硫溫度較高（180～190 ℃）時，脫硫膠粉膠料的拉伸性能較好。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增大，脫硫膠粉膠料的拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率增大；當螺桿轉(zhuǎn)速為70 r·min-1時，脫硫膠粉膠料的拉伸強度最大，達到10.2 MPa；當螺桿轉(zhuǎn)速為90 r·min-1時，脫硫膠粉膠料的拉斷伸長率達到391%，這可能與螺桿轉(zhuǎn)速過高導致膠粉中橡膠大分子斷裂有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）在雙螺桿擠出機中，在剪切力場和溫度場的共同作用下膠粉中橡膠的交聯(lián)鍵斷裂，膠粉實現(xiàn)脫硫。

（2）螺桿的混合和剪切能力越大，膠粉的溶膠含量越大，交聯(lián)密度越??；當脫硫溫度從170 ℃升高至190 ℃時，膠粉的脫硫效果有一定改善；當螺桿轉(zhuǎn)速從50 r·min-1增至90 r·min-1時，膠粉的脫硫效果明顯改善。

（3）當脫硫溫度為180～190 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為50～70 r·min-1時，MS螺桿脫硫的膠粉的脫硫效果較好，脫硫膠粉膠料的拉伸性能較優(yōu)。