吳英,王書(shū)芳,李雨露,戴楊雷

(池州學(xué)院 材料與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 池州 247000)

水凝膠是一種介于固態(tài)和液態(tài)之間、能夠在水中溶脹的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料。水凝膠因具有良好的生物相容性、吸水溶脹率大、能夠?qū)ν饨绱碳ぷ龀鲰憫?yīng)等優(yōu)勢(shì),具有廣泛的應(yīng)用[1-2],比如在藥物緩釋放、固定化酶、分離提純、醫(yī)用高分子材料、農(nóng)林園藝等方面有很大應(yīng)用前景和研究意義[3-6],其中智能凝膠(能隨溶劑組成、溫度、pH值、光等外界環(huán)境產(chǎn)生變化,體積發(fā)生突變或某些物理性能變化的凝膠)受到廣泛關(guān)注,智能凝膠中研究最多的是溫度敏感凝膠和pH敏感凝膠。

聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠是溫度敏感型水凝膠,這類水凝膠對(duì)溫度具有特殊的敏感性,聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠是一種高溫收縮性水凝膠,當(dāng)溫度低于29～32 ℃,聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠呈色透明液態(tài),當(dāng)溫度高于32～35 ℃,聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠呈不透明的渾濁態(tài)。這種轉(zhuǎn)變叫做可逆性的溶膠—凝膠轉(zhuǎn)換[7]。因?yàn)榫跱-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)分子內(nèi)既有親水的酰胺基團(tuán),又有疏水的烷基基團(tuán),當(dāng)外界溫度發(fā)生變化時(shí),親疏水基團(tuán)的作用以及大分子鏈之間的氫鍵作用發(fā)生變化使得聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠在某一溫度下發(fā)生體積相變,這一溫度稱為臨界相變溫度[8-10]。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠的臨界相變溫度一般在32～33 ℃,當(dāng)溫度低于臨界相變溫度時(shí),聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠發(fā)生收縮,當(dāng)溫度高于臨界相變溫度時(shí),聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠發(fā)生溶脹,因此聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠的臨界相變溫度一般又稱作低溫臨界相變溫度(LCST)[10]。溫度敏感型水凝膠因其對(duì)溫度敏感的可逆吸/釋放水行為,在海水淡化、油水分離、污水處理等領(lǐng)域有廣大的應(yīng)用前景。

pH敏感型水凝膠是除溫度敏感型水凝膠外研究最多的一類水凝膠,這類水凝膠中大多含有可以水解或質(zhì)子化的酸性或堿性基團(tuán),當(dāng)外界pH值和離子強(qiáng)度發(fā)生變化時(shí),這些基團(tuán)會(huì)發(fā)生可逆的結(jié)合和電離,從而使水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)大分子鏈段間的氫鍵形成和解離,導(dǎo)致水凝膠發(fā)生體積突變(溶脹或收縮)。聚丙烯酸凝膠則具有pH敏感性,其溶脹率隨著pH環(huán)境的改變而改變。但是這些水凝膠的環(huán)境響應(yīng)性能單一,因此制備多種響應(yīng)的智能水凝膠材料拓寬其應(yīng)用范圍具有一定的實(shí)際意義[11-12]。本文以丙烯酸和N-異丙基丙烯酰胺為原料,N,N′亞甲基雙丙烯酰為交聯(lián)劑,過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑通過(guò)“一鍋法”制備聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠。通過(guò)控制單因素變量法,分別研究?jī)煞N單體的物質(zhì)的量配比、丙烯酸的中和度、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的用量等因素對(duì)水凝膠的拉伸強(qiáng)度和對(duì)不同環(huán)境響應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)所得到的水凝膠具有一定的彈性和較高的吸水溶脹率,同時(shí)該水凝膠具有靈敏可逆的pH響應(yīng)性能和熱縮溫敏性能。該研究為多種響應(yīng)水凝膠的研究提供一定的實(shí)際應(yīng)用參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

丙烯酸(AA),分析純,購(gòu)自天津市登科化學(xué)試劑有限公司;N,N′亞甲基雙丙烯酰(BIS)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、氫氧化鈉(NaOH)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)均為分析純,購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠,去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101Z,鄭州海奇儀器科技公司),電子天平(FA210N,上海菁海儀器有限公司),掃描電鏡(Phenom,復(fù)納科學(xué)儀器有限公司),萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(UTM2000,深圳三思縱橫科技有限公司)。

1.3 聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠的制備

取干凈的試管,依次加入攪拌磁子、適量的NIPAm、氫氧化鈉以及BIS,再加入適量的去離子水,用移液管移取0.55 mL丙烯酸,攪拌混合均勻,然后加入適量的引發(fā)劑KPS,混合攪拌至無(wú)氣泡后,密封,置于50 ℃恒溫水浴中反應(yīng),制得聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠。

1.4 水凝膠溶脹率的測(cè)試

室溫下將一定量的水凝膠浸泡在去離子水中,浸泡一段時(shí)間至吸水平衡,用干濾紙吸去表面水分,稱重。按下式計(jì)算水凝膠的溶脹率(SR)。

SR=(ms-mt)/mt

式中:SR為溶脹率,單位為g/g;ms為溶脹平衡后的凝膠質(zhì)量,單位為g;mt為干凝膠的質(zhì)量,單位為g。

1.5 水凝膠拉伸性能的測(cè)定

室溫下,在萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試。為保證水凝膠中聚合物的濃度,將制得的水凝膠取出直接測(cè)試,將制得的水凝膠切成長(zhǎng)條狀,用游標(biāo)卡尺量出寬度和厚度,放入萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試。

1.6 水凝膠pH響應(yīng)性能的測(cè)試

1.6.1 水凝膠pH響應(yīng)性能測(cè)試

在室溫下將制得的水凝膠試樣分別置于pH值為3,4,7,10的緩沖溶液中,充分浸泡至吸水平衡,用濾紙吸去表面水分,稱重,計(jì)算不同pH值緩沖溶液中的溶脹率(SR)。

SR=mt/md

(1)

式中:mt為水凝膠在t時(shí)刻的質(zhì)量,單位為g;md為水凝膠的初始質(zhì)量,單位為g。

1.6.2 水凝膠pH脈沖響應(yīng)性測(cè)試

室溫下,將水凝膠試樣置于pH值=7的緩沖溶液中,達(dá)到溶脹平衡后,再交替置于pH值=3和7的緩沖溶液中溶脹相同時(shí)間,記錄水凝膠質(zhì)量的變化,計(jì)算溶脹率(SR)。

1.7 水凝膠溫度響應(yīng)性能的測(cè)試

將水凝膠分別置于30,40,50,60和70 ℃的去離子水中浸泡,充分浸泡至吸水平衡,用濾紙吸去表面水分,稱重,分別測(cè)不同溫度下的溶脹率。

1.8 水凝膠表面形貌的表征

取適量的冷凍干燥后的水凝膠試樣,在導(dǎo)電膠上吸附少量試樣,進(jìn)行噴金處理后,再用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的溶脹性能

2.1.1 中和度對(duì)水凝膠溶脹率的影響

固定n(NIPAm)∶n(AA)=0.6∶1,BIS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,改變丙烯酸的中和度制備5組水凝膠試樣,分別測(cè)其溶脹率SR。

由圖1所示,中和度在100%之前時(shí),水凝膠的溶脹率隨著中和度的增加而減小,中和度達(dá)到100%之后水凝膠的溶脹率增加,中和度為125%時(shí)水凝膠的溶脹率最佳,中和度為130%時(shí)溶脹率最差。

圖1 中和度對(duì)水凝膠溶脹率的影響

2.1.2 單體配比對(duì)水凝膠溶脹率的影響

固定中和度為125%,BIS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,改變N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸的配比制備水凝膠,測(cè)溶脹率SR。

由圖2所示,隨著n(NIPAm)的增加,制成的水凝膠的溶脹率逐漸減小,當(dāng)單體配比為n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1時(shí),聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠溶脹率最大,溶脹性能最好。

圖2 單體配比對(duì)水凝膠溶脹率的影響

2.1.3 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

固定n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,中和度為125%,KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,改變BIS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)制備水凝膠,測(cè)溶脹率。由圖3所示,隨著B(niǎo)IS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠的溶脹率減小,所以當(dāng)BIS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)水凝膠的溶脹性能最好。

圖3 BIS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水凝膠溶脹率的影響

2.1.4 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹率的影響

固定n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,中和度為125%,BIS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,改變KPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù),制備水凝膠,測(cè)溶脹率。如圖4所示,KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠的溶脹性能最佳。

圖4 KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水凝膠溶脹率的影響

2.2 水凝膠的拉伸性能

通過(guò)控制單因素變量法分別得到不同單體配比、不同中和度、不同交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等影響因素條件下的水凝膠,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)丙烯酸中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)得到的聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠成型好且有彈性,當(dāng)這三個(gè)因數(shù)在其他條件時(shí)制備的水凝膠成型狀態(tài)、彈性較差,因此在此處固定丙烯酸中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,僅討論引發(fā)劑KPS用量對(duì)水凝膠拉伸性能的影響。

固定丙烯酸中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,改變引發(fā)劑的用量,制備聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠,引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)水凝膠不成型,引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%,1.00%,1.25%,1.50%時(shí)水凝膠的拉伸性能如圖5所示,結(jié)果表明,引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%時(shí)拉伸強(qiáng)度最佳。

圖5 KPS用量對(duì)水凝膠拉伸性能的影響

2.3 水凝膠對(duì)pH值的響應(yīng)性能

將聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠浸泡在不同pH值(pH值=3,4,7,10)緩沖溶液中,在室溫中浸泡至吸水平衡,吸干水凝膠表面水分,稱重,計(jì)算溶脹率。圖6為水凝膠在不同pH值的緩沖溶液中的溶脹率。由圖6可知,當(dāng)水凝膠在pH值為3的緩沖溶液中,溶脹率小于0,發(fā)生收縮,當(dāng)緩沖溶液的pH值大于3時(shí),水凝膠的溶脹率大于0,發(fā)生溶脹。當(dāng)pH值為7時(shí)水凝膠的溶脹率最高。這反映了水凝膠的溶脹平衡與溶液的pH值緊密相關(guān)。當(dāng)外界pH值發(fā)生變化時(shí),水凝膠中的羧基基團(tuán)會(huì)發(fā)生可逆的結(jié)合和電離,從而使水凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)大分子鏈段間的氫鍵形成和解離,導(dǎo)致水凝膠發(fā)生體積突變(溶脹或收縮)。當(dāng)pH值小于3時(shí),此時(shí)水凝膠中的羧基等親水基團(tuán)不發(fā)生電離,分子間以氫鍵連接,水凝膠由溶脹變?yōu)槭湛s,當(dāng)pH值增大時(shí)羧基等親水基團(tuán)發(fā)生電離,分子間靜電排斥增強(qiáng),使水凝膠發(fā)生溶脹。

圖6 水凝膠在不同pH值下的溶脹率

2.4 水凝膠的pH值脈沖響應(yīng)

由于聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠在pH值為3的緩沖溶液中發(fā)生收縮,在pH值為7的緩沖溶液中水凝膠溶脹率最高,因此研究水凝膠在pH值為3和7的緩沖溶液中的可逆收縮-溶脹行為。由圖7可知,首先水凝膠放入pH值=7的緩沖溶液中體積發(fā)生溶脹,溶脹率高,當(dāng)放入pH值=3的緩沖溶液中,體積發(fā)生收縮,溶脹率低,當(dāng)水凝膠再次放入pH值=7的緩沖溶液中體積又發(fā)生溶脹,溶脹率增加,反映了聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠對(duì)pH值變化很敏感且具有良好的pH值可逆響應(yīng)。這是因?yàn)樵趐H值=7的緩沖溶液中,水凝膠分子中的羧基發(fā)生電離,凝膠發(fā)生溶脹;在pH值=3的緩沖溶液中,水凝膠分子中的羧基不能電離,分子間氫鍵連接從而造成水凝膠的收縮。

圖7 水凝膠的pH值脈沖響應(yīng)

2.5 水凝膠的溫度響應(yīng)性能

將聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠浸泡在不同溫度(30,40,50,60,70 ℃)的去離子水中,至吸水平衡,吸干表面水分,稱重,計(jì)算溶脹率,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí),隨著溫度的升高,水凝膠的溶脹率隨之增加,當(dāng)溫度高于50 ℃時(shí),水凝膠的溶脹率隨之下降。表明聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠表現(xiàn)為高溫收縮性質(zhì)。這是因?yàn)榫跱-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)分子內(nèi)既有親水的酰胺基團(tuán),又有疏水的烷基基團(tuán),當(dāng)外界溫度發(fā)生變化時(shí),親疏水基團(tuán)的作用以及大分子鏈之間的氫鍵作用發(fā)生變化使得水凝膠具有良好的熱縮溫度敏感性質(zhì)。

圖8 水凝膠在不同溫度下的溶脹率

2.6 掃描電鏡分析

圖9為聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠的SEM圖像。

圖9 水凝膠的放大500倍(左)和2 000倍(右)的掃描電子顯微鏡圖

由圖9可以看出聚N-異丙基丙烯酰胺/聚丙烯酸水凝膠中含有孔結(jié)構(gòu),孔洞大小為5～30 μm左右,有利于吸水溶脹,當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生變化時(shí),也有利于體積相變。

3 結(jié)論

采用一鍋法,以丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺為原料,N,N′亞甲基雙丙烯酰為交聯(lián)劑,過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑制備了PNIPAm/PAA水凝膠,制備了具有溫度敏感和pH值敏感雙重響應(yīng)性能的水凝膠,通過(guò)調(diào)節(jié)兩種單體NIPAM與AA的物質(zhì)的量配比、丙烯酸單體的中和度、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的用量,可調(diào)節(jié)水凝膠的拉伸強(qiáng)度和響應(yīng)性能。

PNIPAm/PAA水凝膠的溶脹性能受丙烯酸中和度、兩種單體配比、交聯(lián)劑用量及引發(fā)劑用量的影響。其中AA中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),水凝膠的溶脹性能最佳。

PNIPAm/PAA水凝膠的拉伸性能受丙烯酸中和度、兩種單體配比、交聯(lián)劑用量及引發(fā)劑用量的影響。其中AA中和度為125%,n(NIPAm)∶n(AA)=0.3∶1,交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%,引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%時(shí),水凝膠的拉伸強(qiáng)度最佳。