斯宇晗，葉曉軍，王曉亮，李紅波

（1.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237；2.宸光（上海）新材料科技發(fā)展有限公司，上海 201100）

引言

隨著自動(dòng)駕駛系統(tǒng)的發(fā)展，對(duì)感知系統(tǒng)獲取周圍環(huán)境信息的能力要求愈發(fā)高漲，激光雷達(dá)的使用可以讓車輛更好地“看到”周圍的環(huán)境，其中，工作波長(zhǎng)為905 nm 的激光雷達(dá)是目前車載激光雷達(dá)中最常用的一款。激光雷達(dá)系統(tǒng)的發(fā)射光學(xué)窗口需確保對(duì)激光本身的高透明度且保護(hù)內(nèi)部組件使其免受惡劣環(huán)境的影響[1]。但其存在對(duì)激光光強(qiáng)具有一定的削弱作用，減反膜利用光的干涉現(xiàn)象，降低窗口玻璃表面反射率，在一定程度上能夠解決這個(gè)問題[2-3]。

隨著干燥、真空技術(shù)的快速開發(fā)，磁控濺射成為工業(yè)中沉積減反膜的首選[4]。但是磁控濺射工藝較為復(fù)雜，對(duì)環(huán)境、設(shè)備具有嚴(yán)苛要求，成本居高不下，并且低溫磁控濺射制得的減反膜存在耐候性和機(jī)械性能不足的問題，雖然可以通過加熱襯底[5]或高溫退火[6-8]改善，但設(shè)備的磁鐵通常耐溫性能不高，濺射過程中保持較高的溫度可能會(huì)造成磁鐵的損壞。大量研究證明，溶膠凝膠技術(shù)可實(shí)現(xiàn)寬帶、單波長(zhǎng)、雙波長(zhǎng)等各種光學(xué)要求的減反膜[9-12]，其在折射率調(diào)控上具有優(yōu)秀的表現(xiàn)[13-18]，高溫?zé)Y(jié)同樣給溶膠凝膠涂層帶來高耐候性和高機(jī)械強(qiáng)度[19]，從而滿足惡劣環(huán)境的工作需求。

本文利用溶膠凝膠法為工作波長(zhǎng)為905 nm 的車載激光雷達(dá)減反膜提供解決方案，得到在入射角0～60°范圍內(nèi)反射率小于5%的高硬度、高耐磨性、低粗糙度的無裂紋雙層復(fù)合減反膜。

1 樣品的制備

1.1 TiO2 溶膠與SiO2 溶膠的制備

1）TiO2溶膠制備

實(shí)驗(yàn)探索了固化溫度、鹽酸濃度、弱酸性環(huán)境下含水量對(duì)TiO2薄膜折射率的影響。室溫條件下分別將表1 所示試劑混合，攪拌45 min，在室溫條件下密封陳化24 h，得到TiO2鍍膜液。

表1 TiO2 薄膜折射率實(shí)驗(yàn)變量及溶膠配方Table 1 Variables for refractive index and sol formulas of TiO2 coatings

2）SiO2溶膠制備

室溫條件下將正硅酸乙酯、0.5 mol/L 鹽酸、無水乙醇按照質(zhì)量比1∶1∶2 混合，攪拌30 min，再加入3 倍于上述混合物質(zhì)量的異丙醇，繼續(xù)攪拌20 min。攪拌完成后，在室溫條件下密封陳化24 h，得到SiO2鍍膜液。

1.2 薄膜的制備

采用旋涂方式鍍膜，將清洗完畢的玻璃固定于旋涂?jī)x托盤中心。待轉(zhuǎn)速穩(wěn)定后，快速將TiO2鍍膜液傾倒于玻璃中心，繼續(xù)旋轉(zhuǎn)10 min。旋轉(zhuǎn)完成后，采用靜置、燒結(jié)、飽和氨氣熏蒸等方式形成底層TiO2薄膜。再進(jìn)行頂層SiO2層旋涂，將鍍膜玻璃置于650 ℃馬弗爐中分別固化4 min，即可得到雙層TiO2-SiO2復(fù)合減反膜。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄膜表征

采用橢偏儀（Semilab，SE-2000）測(cè)量薄膜的折射率，橢偏儀直接測(cè)量得到物體表面反射光的2 種偏振態(tài)（p 波與s 波）的振幅衰減比和相位差，本文基于Tauc-Lorentz 模型和Cauchy 模型分別對(duì)TiO2和SiO2的橢偏數(shù)據(jù)進(jìn)行折射率擬合。采用紫外分光光度計(jì)（Perkin Elmer，LAMBDA 850+）測(cè)量薄膜的透射率。采用激光粒度儀（Malvern Panalytical，nano-zse 3700）進(jìn)行溶膠粒徑測(cè)試。采用光學(xué)薄膜設(shè)計(jì)和分析通用工具TFCalc 軟件進(jìn)行膜系設(shè)計(jì)，并模擬復(fù)合薄膜60°時(shí)的反射率曲線。采用激光共聚焦顯微鏡（Keyence，VK-X100K）拍攝薄膜的表面形貌以及測(cè)量粗糙度。采用Avantes 光譜儀（AvaSpec-ULS4096CL-EVO 光譜儀和AvaLight-DHc緊湊型氘-鹵素?zé)艄庠唇M合）測(cè)量薄膜的反射率，采用往復(fù)式磨耗試驗(yàn)機(jī)（Taber 5900）來評(píng)估涂層的耐磨性，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB-T 6739-1996 采用推車式鉛筆硬度計(jì)來評(píng)估涂層的硬度。

2.2 TiO2 薄膜折射率的影響因素

折射率是影響減反膜光學(xué)性能的重要參數(shù)。當(dāng)入射光在減反膜上下表面反射時(shí)，產(chǎn)生2 束相干光，選擇折射率合適的薄膜材料并精確控制薄膜的厚度，以確保2 束相干光的光程差符合干涉極小條件，使得特定波長(zhǎng)的反射光能量被完全消除或顯著減弱，達(dá)到減反或增透的目的。溶膠凝膠法中的溶膠配方和固化工藝對(duì)TiO2薄膜的折射率影響較大，為調(diào)控該膜層的折射率，得到符合目標(biāo)光學(xué)性能的減反膜，探索了不同固化溫度、鹽酸（催化劑）濃度、含水量對(duì)TiO2薄膜折射率的影響，所得結(jié)果如圖1 所示。

圖1 薄膜的折射率、透射率及溶膠粒徑測(cè)試結(jié)果Fig.1 Test results of refractive index,transmissivity and sol particle size

圖1（a）、1（b）為固化溫度200 ℃～700 ℃范圍內(nèi)的樣品1～6 的折射率和透射率曲線。隨著固化溫度的不斷升高，TiO2薄膜折射率呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，透射率呈下降趨勢(shì)，折射率的上升為薄膜致密化程度增加所致，其中400℃～500℃之間折射率有相對(duì)比較大的變化，可能是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度范圍內(nèi)TiO2由銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)[20]。圖1（c）、1（d）為鹽酸濃度分別為6 mol/L、8 mol/L、10 mol/L 樣品7～10 的折射率曲線以及粒徑大小和粒徑分布。當(dāng)鹽酸濃度為4 mol/L 時(shí)，溶膠在攪拌過程中凝膠，可見折射率隨鹽酸濃度升高呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，這是由于氫離子濃度越大，膠粒的聚合速度越慢，經(jīng)過相同的陳化時(shí)間，鹽酸濃度越高聚合度越低，粒徑越小，固化后致密程度越高。圖1（e）、1（f）分別為pH=6.55 且H2O:TiBu 物質(zhì)的量之比分別為0.7∶1、1.4∶1、2.7∶1、5.4∶1 時(shí)樣品11～14 的折射率曲線以及粒徑大小和粒徑分布。為阻止溶膠因酸濃度低而過快凝聚，添加乙酰丙酮（AcAc）作為絡(luò)合劑，使AcAc∶TiBu 物質(zhì)的量之比為1∶1。從圖1 中可見，隨著含水量上升，溶膠中粒徑呈微小的變大趨勢(shì)，薄膜折射率基本不變，理論上含水量的增加抑制了脫水縮聚，從而抑制了縮聚網(wǎng)絡(luò)的形成，使得粒徑變小，折射率上升，但此處未呈現(xiàn)此現(xiàn)象，可以理解為乙酰丙酮包覆水解產(chǎn)物，進(jìn)一步阻止了膠粒縮聚的進(jìn)行，使得粒徑變化不大，這一影響大于含水量對(duì)縮聚反應(yīng)帶來的影響。

此外，薄膜的成膜效果也受溶膠配方中溶劑種類的影響。為了能夠在兩步鍍膜間得到無裂紋的雙層復(fù)合減反膜，本文將TiO2溶膠中的溶劑替換為粘度更高的異丙醇和正丁醇，并加入聚乙二醇（PEG600）。依據(jù)上述折射率變化趨勢(shì)調(diào)節(jié)溶膠配方，最終所得TiO2溶膠在固化溫度為650 ℃左右時(shí)，折射率約為2.10。

2.3 不同底層固化方式的雙層薄膜的反射率

實(shí)驗(yàn)分別采用低濕度環(huán)境靜置2 h、200 ℃燒結(jié)30 min、650 ℃燒結(jié)4 min、飽和氨氣熏蒸5 s 的底層TiO2處理方式制備了4 個(gè)雙層薄膜樣品。利用Avantes 光譜儀測(cè)量入射角為15°時(shí)（測(cè)量結(jié)果與入射角0°相近）的反射率，如圖2（a）所示。將橢偏儀測(cè)量得到的光學(xué)常數(shù)導(dǎo)入TFCalc 軟件，再利用軟件進(jìn)行折射率厚度擬合，得到樣品的厚度及折射率數(shù)據(jù)，并根據(jù)該擬合結(jié)果反演入射角為60°時(shí)的反射率，結(jié)果如圖2（b）所示。可見樣品2～4 均達(dá)到預(yù)期光學(xué)效果，當(dāng)入射光波長(zhǎng)為905 nm時(shí)，入射角為15°時(shí)最小反射率為0.26%，入射角為60°時(shí)最小反射率為3.66%，分別較無鍍膜玻璃的反射率減少了3.99%、5.58%，且入射角為60°時(shí)為入射角在0°～60°變化范圍內(nèi)的反射率最大值，即對(duì)于視野覆蓋120°的激光雷達(dá)而言，任何角度都具有小于5%的反射率。

圖2 不同入射角雙層薄膜的反射率Fig.2 Reflectivity of bilayer films at different incident angles

軟件擬合得到的數(shù)據(jù)如表2 所示。可見低濕度環(huán)境靜置2 h 后TiO2層凝膠網(wǎng)絡(luò)尚未完全形成，旋涂SiO2層時(shí)上下薄膜部分融合形成了中間層，其余3 種底層處理方式均得到良好的固化效果。

表2 不同底層固化方式的雙層薄膜的厚度及折射率擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of thickness and refractive index of bilayer coatings with different underlayer curing modes

2.4 不同底層固化方式的雙層薄膜的表面形貌與粗糙度

圖3 為激光共聚焦顯微鏡下4 個(gè)不同底層固化方式的雙層薄膜的表面形貌。樣品1 在靜置過程中吸收了過多空氣中的水蒸氣，影響聚合反應(yīng)，導(dǎo)致表面凹凸不平，宏觀上引入一定霧度，表面粗糙度較大，為0.063 μm。樣品2 與樣品3 相比表面微孔較大，可見更高的處理溫度能夠得到更致密的結(jié)構(gòu)，表面粗糙度分別為0.007 μm 和0.005 μm。樣品4 表面呈現(xiàn)不規(guī)則放射狀紋路，這是因?yàn)轱柡桶闭魵馐筎iO2溶膠的pH 上升，加速凝膠過程，薄膜內(nèi)分子聚合度快速上升，由線型向體型轉(zhuǎn)變所致，表面粗糙度為0.019 μm。薄膜表面總積分散射損耗與粗糙度的平方成反比，平整的薄膜表面有利于激光光束的精密化[21]，樣品3 的粗糙度最小，可見650 ℃燒結(jié)4 min 的底層固化方式更適用于此激光雷達(dá)減反膜。

圖3 不同底層固化方式的雙層薄膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology of bilayer coatings with different underlayer curing modes

2.5 不同底層固化方式的雙層薄膜的硬度與耐磨性

推車式鉛筆硬度計(jì)負(fù)重1 000 g，8H 鉛筆筆尖與膜平面呈45°角，劃過5 道5 cm 距離，樣品2～4均未觀察到擦傷，說明樣品硬度大于等于8H。

利用Taber 磨耗儀，在負(fù)重750 g 下，以0000#鋼絲絨為摩擦頭，往復(fù)摩擦，樣品2 和樣品4 分別摩擦1 000 次和500 次后，頂層SiO2幾乎被去除。樣品3 經(jīng)過8 000 次摩擦后，表面出現(xiàn)輕微痕跡，摩擦前后反射率及三維表面形貌對(duì)比分別如圖4、圖5 所示。摩擦后粗糙度由0.005 μm 變?yōu)?.007 μm，且減反性能幾乎不變，可見該減反膜具有優(yōu)良的耐磨性。

圖4 樣品3 耐磨測(cè)試前后的反射率Fig.4 Reflectivity of sample 3 before and after wear test

圖5 樣品3 耐磨測(cè)試前后的三維表面形貌Fig.5 3D surface morphology of sample 3 before and after wear test

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制備了具有優(yōu)良減反性能和機(jī)械性能的工作波長(zhǎng)為905 nm 的激光雷達(dá)的減反膜。薄膜的減反性能與材料折射率息息相關(guān)，因此探索了固化溫度、鹽酸濃度、弱酸性環(huán)境下的含水量對(duì)TiO2的折射率影響，其中固化溫度對(duì)折射率影響最大，含水量的影響最小。探索了4 種不同底層固化方式對(duì)雙層薄膜表面反射率、表面形貌、粗糙度、硬度、耐磨性的影響，其中650 ℃燒結(jié)4 min的樣品性能綜合最佳。雙層薄膜在波長(zhǎng)905 nm處，入射角為15°時(shí)反射率最小為0.26%，入射角為60°時(shí)反射率最小為3.66%，最小粗糙度為0.005 μm，基本滿足水平視角120°的激光雷達(dá)的光學(xué)需求。薄膜鉛筆硬度達(dá)8H，最多能夠承受8 000 次往復(fù)摩擦且無明顯損傷，具有優(yōu)良的適應(yīng)惡劣環(huán)境的能力。