摘要：迄今為止，半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器在環(huán)境檢測(cè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。ZnO基氣體傳感器因其制造簡(jiǎn)單、響應(yīng)快、選擇性好、靈敏度高常被用于檢測(cè)有毒氣體。制備ZnO敏感材料的合成方法很多，如水熱合成、微波水熱合成和溶膠－凝膠合成等。不同的合成方法各有特點(diǎn)。為了研究傳感機(jī)理，提高傳感器性能，許多研究人員針對(duì)ZnO基傳感器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，成果斐然，如摻雜貴金屬、形成p-n結(jié)、調(diào)制敏感材料形貌等。本文總結(jié)了近一年中較為典型的ZnO基氣體傳感器，并對(duì)其機(jī)理加以闡述。

關(guān)鍵詞：ZnO；氣體傳感器；合成方法

一、 引言

隨著人們生活水平的提高，身邊的有毒和易燃?xì)怏w也在增加。這些氣體包括H2S、NO2、CO、CO2、H2和VOCs，它們不僅對(duì)人體造成危害，還會(huì)增加環(huán)境污染。因此，對(duì)這些有毒有害氣體進(jìn)行檢測(cè)是當(dāng)務(wù)之急。近來(lái)，氣體傳感器被廣泛用于檢測(cè)有毒有害氣體。氣體傳感器具有成本低、制造簡(jiǎn)單、響應(yīng)速度快、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可分為電化學(xué)傳感器、半導(dǎo)體氧化物傳感器、聲表面波傳感器、熱傳導(dǎo)傳感器、光學(xué)傳感器等37種。在這些傳感器中，氧化物半導(dǎo)體傳感器起著越來(lái)越重要的作用。半導(dǎo)體傳感器的性能取決于靈敏度、選擇性、響應(yīng)時(shí)間、恢復(fù)時(shí)間和穩(wěn)定性。這五個(gè)特性與敏感材料的種類(lèi)、尺寸、形貌等有著密切的聯(lián)系。首先，不同種類(lèi)的敏感材料在相同的目標(biāo)氣體中表現(xiàn)出的電阻變化是不同的。其次，即使是相同的敏感材料，由于尺寸和形貌不同，會(huì)在靈敏度、選擇性、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間和穩(wěn)定性上存在差異。

敏感材料的種類(lèi)可分為兩類(lèi)：n型半導(dǎo)體氧化物和p型半導(dǎo)體氧化物。Lee等人提出一個(gè)概念。他們認(rèn)為半導(dǎo)體的總電阻是由半導(dǎo)體芯的電阻和部分外殼的電阻所組成的。由于在氧化還原氣體中，n型半導(dǎo)體的總電阻表現(xiàn)出急速下降的現(xiàn)象，所以n型半導(dǎo)體的總電阻可以視為芯電阻和殼電阻之間的串聯(lián)。而p型半導(dǎo)體在氧化還原氣體中，總電阻呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，所以，可以被解釋為芯電阻和殼電阻之間的并聯(lián)連接[1]。

通常，用于氣體傳感的敏感材料的尺寸是在1納米到100納米之間。當(dāng)敏感材料達(dá)到納米尺寸時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)。這是由于隨著材料尺寸的逐漸減小，敏感材料表面原子與非表面原子的比例逐漸增大，從而表現(xiàn)出新的性質(zhì)。

敏感材料的形貌可以分為0維、1維、2維、3維。無(wú)論是0維、1維、2維，還是3維納米材料都具有大比表面積的優(yōu)點(diǎn)。這個(gè)優(yōu)點(diǎn)可以使更多的氧陰離子吸附在敏感材料的表面。而制備不同形貌的敏感材料的合成方法則是氣體傳感領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。制備材料的途徑分別是水熱[2]、微波水熱[3]、靜電紡絲[4]、溶膠－凝膠[5]等。本文重點(diǎn)總結(jié)在2023年中ZnO基氧化物氣體傳感器的相關(guān)文獻(xiàn)。

二、氣敏機(jī)理

目前，半導(dǎo)體（SMO）氣體傳感器以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)得到了廣泛的應(yīng)用，提高其傳感性能具有十分重要的意義。SMO氣體傳感器的基本工作原理是通過(guò)電阻的變化檢測(cè)目標(biāo)氣體。研究者們普遍認(rèn)同表面吸附氧控制理論是SMO氣體傳感器的氣敏機(jī)理。

機(jī)理主要表示為空氣中的氧分子吸附在SMO表面所引起的SMO的載流子濃度的變化。由于不同的工作溫度，吸附在導(dǎo)體表面的氧會(huì)捕獲導(dǎo)體中的電子，形成氧陰離子。如圖1所示，當(dāng)吸附在導(dǎo)體表面的氧被電子電離，形成的氧陰離子會(huì)形成空間電荷層，同時(shí)會(huì)引起導(dǎo)體內(nèi)部的能帶彎曲，其彎曲的長(zhǎng)度約等于空間電荷層的厚度。

脫附過(guò)程是將氧陰離子捕獲的電子釋放回導(dǎo)體內(nèi)部的過(guò)程。根據(jù)SMO種類(lèi)的不同，形成的空間電荷層不同，脫附過(guò)程所產(chǎn)生的現(xiàn)象也是不同的。n型SMO形成的空間電荷層為電子耗盡層（EDL），p型SMO形成的空間電荷層為空穴累積層（HAL）。

三、通過(guò)水熱法制備敏感材料

近年來(lái)，半導(dǎo)體氧化物因其具有帶隙大、載流子遷移率高、工藝溫度低等特點(diǎn)，有關(guān)半導(dǎo)體氧化物的研究越來(lái)越受到研究者的重視。水熱合成方法因其經(jīng)濟(jì)效益高、操作簡(jiǎn)單、所得產(chǎn)物純度高、分散性好、粒度易控制等優(yōu)點(diǎn)，成為半導(dǎo)體合成方法中的主流。在2023年中，大量關(guān)于有毒有害氣體傳感器的文獻(xiàn)都是以氧化鋅等n型半導(dǎo)體作為敏感材料。下面將討論3個(gè)令人印象深刻的例子。

Wang等人采用經(jīng)濟(jì)效益非常高的水熱法合成了ZnO納米線，并通過(guò)脈沖將貴金屬Pt摻雜到ZnO納米線上，獲得Pt@ZnO納米線，將其制備成傳感器[6]。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，這個(gè)傳感器具備超低的檢測(cè)下限，在20ppm的二氧化氮中和220℃的工作溫度下，傳感器就能具有驚人的響應(yīng)值（6.67）。之所以會(huì)有如此顯著的效果，是因?yàn)楫?dāng)ZnO納米線暴露在空氣中時(shí)，ZnO會(huì)捕獲空氣中的氧分子，并將其吸附在表面上形成被吸附狀態(tài)的氧陰離子。

然后，這些氧陰離子在接觸到二氧化氮時(shí)會(huì)結(jié)合生成NO2-和NO3-，導(dǎo)致電子耗盡層寬度加寬，電導(dǎo)率降低，電阻值增加，形成了NO2的傳感性能。

Wang等人通過(guò)簡(jiǎn)便的一步水熱法和煅燒合成了Ga-ZnO納米片[7]。在黑暗中，Ga-ZnO傳感器對(duì)100ppm正丁醇?xì)怏w的響應(yīng)值可達(dá)到174.78，是純ZnO傳感器的2.4倍。而在紫外光的激發(fā)下，其對(duì)100pm正丁醇的響應(yīng)值高達(dá)636.81，是Ga-ZnO傳感器的3.6倍，更是Ga-ZnO傳感器對(duì)其他氣體響應(yīng)值的6.32倍，展現(xiàn)出良好的選擇性。之所以出現(xiàn)這種驚人的結(jié)果，除了因?yàn)闊o(wú)序堆疊的納米片有豐富的孔隙，能促進(jìn)更大量的氧吸附外，還因?yàn)橘F金屬鎵的摻雜。摻雜鎵不僅提高了載流子濃度，還能微調(diào)氧化鋅的電子能帶結(jié)構(gòu)。在這篇文獻(xiàn)中，ZnO摻雜了鎵之后，價(jià)帶位置從2.2eV偏移到2.15eV。帶隙略微大于ZnO的帶隙。這一現(xiàn)象完美地符合了莫斯-布爾斯坦效應(yīng)，即n型重?fù)诫s時(shí)由于費(fèi)米能級(jí)在導(dǎo)帶中而使帶隙改變加大。

Feng等人通過(guò)水熱法制備了氧化鋅納米片和固態(tài)熱解法制備了氮化鎵，然后再采用超聲混合法合成了二維松散多孔ZnO/GaN非均勻納米片[8]。文獻(xiàn)中顯示，摩爾比為15% 的復(fù)合材料在工作溫度125℃下對(duì)二氧化氮的響應(yīng)最高。其對(duì)2ppm二氧化氮的響應(yīng)值高達(dá)134.5，而且檢測(cè)下限為20 ppb，并展現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性、可重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。這可能是由于兩個(gè)原因。

第一個(gè)原因是，松散多孔氧化鋅納米片具有比較高的比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于在材料表面形成更多的離子吸附的氧，并與二氧化氮分子發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生更高的響應(yīng)。

第二個(gè)原因是，純氧化鋅和氮化鎵的功函數(shù)分別為5.2eV和4.2eV，即氧化鋅的費(fèi)米能低于氮化鎵的費(fèi)米能。當(dāng)氧化鋅和氮化鎵在空氣中接觸時(shí)，電子就會(huì)從氮化鎵轉(zhuǎn)移到氧化鋅。這種情況一直會(huì)持續(xù)到能級(jí)達(dá)到平衡為止。這時(shí)候，會(huì)在界面上形成一個(gè)n-n異質(zhì)結(jié)。當(dāng)異質(zhì)結(jié)與NO2分子時(shí)，由于NO2分子的捕獲，異質(zhì)結(jié)中的電子濃度進(jìn)一步降低，導(dǎo)致更寬的電子耗盡層，能帶進(jìn)一步向上彎曲。因此，這種復(fù)合材料具有較高的傳感性能。

四、通過(guò)非水熱法制備敏感材料

合成氧化物半導(dǎo)體的方法有許多種，除了水熱法因?yàn)榻?jīng)濟(jì)成本和操作簡(jiǎn)易占據(jù)了主流的地位，同時(shí)還涌現(xiàn)了諸多各有特點(diǎn)、各有優(yōu)勢(shì)的合成方法，如微波輔助法、噴霧熱解法、靜電紡絲法等，本文將重點(diǎn)講述3個(gè)區(qū)別于水熱法的典型例子。

與水熱法相比，微波輔助法的優(yōu)勢(shì)在于加熱均勻、反應(yīng)時(shí)間短、更易于控制參數(shù)等。Gui等人通過(guò)微波輔助氣液界面法合成了氧化鋅納米球，并制備成傳感器[9]。其氣敏性能優(yōu)越，在最佳工作溫度120℃對(duì)100ppm二氧化氮有著最佳的傳感性能，靈敏度為397，同時(shí)，還具備了較短的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間（21s/30s）。此傳感器最大的特點(diǎn)在于，即使不在最佳工作溫度下也有著卓越的氣敏性能，如在25℃下對(duì)100ppm二氧化氮的響應(yīng)值為185。此傳感器的氣敏機(jī)理除了吸附氧，還在于小尺寸氧化鋅納米球的層次結(jié)構(gòu)提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，有利于二氧化氮分子的吸附和解吸，進(jìn)一步提高了氣體傳感性能。

噴霧熱解法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物組成可控、形貌可控等。Thomas等人采用了化學(xué)噴霧熱解法合成Co-ZnO薄膜，在300K的溫度條件下對(duì)5ppm乙醛氣體的響應(yīng)率為238[10]。

從電子敏化的角度上來(lái)說(shuō)，鈷作為催化劑，在氧化鋅薄膜的表面上充當(dāng)電子受體，會(huì)使更多的自由電子從氧化鋅的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致更大的能帶彎曲和更寬的耗盡層，而且，鈷的功函數(shù)大于氧化鋅的功函數(shù)。若想達(dá)到熱平衡，便會(huì)形成肖特基結(jié)。這會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大電子耗盡層，導(dǎo)致傳感器在空氣中的初始電阻增加。換句話說(shuō)，由于鈷元素的存在，確確實(shí)實(shí)地改變了氧化鋅薄膜的電學(xué)性能。

Ricardo等人采用超聲照射均相沉淀制備純氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，又采用700℃噴霧熱解制備MWCNT（多壁碳納米管），隨后，通過(guò)濕化學(xué)法合成了類(lèi)棱鏡的棒狀形態(tài)的ZnO/MWCNT復(fù)合材料，并制備成傳感器。該傳感器恢復(fù)時(shí)間非常短，對(duì)于5ppm二氧化碳?xì)怏w僅僅需要13s就可以恢復(fù)到空氣中的初始電阻的90%[11]。

除此之外，基于復(fù)合材料傳感器的其他氣敏性能指標(biāo)都不盡如人意。有趣的是，在文章中，這種復(fù)合材料在靈敏度上的表現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如純氧化鋅。為此，文章作者通過(guò)SEM圖片提出一種假設(shè)性結(jié)論：多壁碳納米管在氧化鋅的表面上形成了一塊面積非常小的組合物，抑制了傳感性能，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能不如純氧化鋅的性能。雖然這篇文章得到的數(shù)據(jù)乏善可陳，但作者提供了改進(jìn)的依據(jù)，為后來(lái)者打開(kāi)了眼界。

五、 結(jié)束語(yǔ)

本文著重講述了通過(guò)不同合成方法制備的氧化鋅敏感材料。在眾多合成方法之中，水熱法具有經(jīng)濟(jì)高效、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。但其缺點(diǎn)是效率低，部分熱能浪費(fèi)導(dǎo)致加熱不均勻。與水熱法相比，其他合成方法各有特色和優(yōu)勢(shì)。但無(wú)論用哪種方法制備氧化鋅都不是重點(diǎn)，它們僅僅只是工藝流程。在氣敏傳感領(lǐng)域中，應(yīng)該更多地聚焦于ZnO基氣體傳感器本身的氣敏性能和機(jī)理。因此，為了提高氣敏傳感器的氣敏性能，研究人員做了許多嘗試，譬如傳感材料的貴金屬摻雜、形貌變化、異質(zhì)結(jié)形成等，本文總結(jié)了近一年中較為典型的方法，希望能為相關(guān)研究者提供有益借鑒。

作者單位：趙昱博 長(zhǎng)春財(cái)經(jīng)學(xué)院

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