吳 巖，董 鵬，王 穎，岳源源，

(1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福州 350108；2.清源創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室)

分子篩是一類具有高度有序孔道結(jié)構(gòu)的結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽材料,因其孔道及酸性可調(diào)、擇形選擇性高、熱和水熱穩(wěn)定性強(qiáng)、吸附性能好等特點(diǎn)而被作為催化劑及催化劑載體、吸附劑、離子交換劑,在石油化工、精細(xì)化工和環(huán)境治理等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用[1-4]。自20世紀(jì)40年代Barrer等[5]首次實(shí)現(xiàn)分子篩的人工合成以來(lái),分子篩的研究和應(yīng)用得以迅速發(fā)展,目前已有20余種分子篩在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展及分子篩材料應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬,分子篩的需求量持續(xù)增加,因此其生產(chǎn)規(guī)模隨之?dāng)U大[6-7]。工業(yè)上分子篩主要是采用經(jīng)典的水熱合成法進(jìn)行生產(chǎn),該方法雖然工藝成熟、操作簡(jiǎn)便,但是在實(shí)際生產(chǎn)中依然存在以下問(wèn)題：一是大多分子篩的合成是在高溫、強(qiáng)堿環(huán)境下進(jìn)行,而硅鋁物種易溶解于堿液中,在分子篩晶化完成后含有大量反應(yīng)物料,特別是硅源和堿源的溶液被當(dāng)作廢液排放,導(dǎo)致原料利用率較低,資源浪費(fèi)嚴(yán)重,且廢液排放亦會(huì)造成環(huán)境污染;二是水熱合成法通常需要使用大量的水作為溶劑,因而分子篩合成過(guò)程中產(chǎn)生的廢液量大,導(dǎo)致處理成本極高;三是大多數(shù)分子篩,特別是中高硅分子篩,需要在有機(jī)模板劑的導(dǎo)向作用下才能成功制備,合成時(shí)所使用的模板劑難以完全利用,未利用的模板劑溶解于液相中而隨廢液排放,加劇了對(duì)環(huán)境的污染[8-9]。上述問(wèn)題增加了分子篩的生產(chǎn)成本,限制了其生產(chǎn)擴(kuò)能,提高了其在催化應(yīng)用中的使用成本。為了解決這些問(wèn)題,亟需開發(fā)高效且可持續(xù)的分子篩合成技術(shù)以實(shí)現(xiàn)分子篩原料的最大化利用及其綠色合成。

基于此,研究者們開展了大量關(guān)于分子篩反應(yīng)物料高效利用及減少?gòu)U液排放的研究,現(xiàn)已提出了干凝膠轉(zhuǎn)化、研磨固相轉(zhuǎn)化和合成母液回用等方法[10-21]。干凝膠轉(zhuǎn)化法能夠避免廢液的排放且提高原料利用率,但該方法涉及的硅鋁凝膠需要在溶劑中形成,再將溶劑蒸發(fā)以獲得干凝膠,此過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、能耗高[22-23];基于研磨固相轉(zhuǎn)化法制備分子篩雖然可以降低溶劑的使用量,且模板劑使用量少,但需要對(duì)大量的原料進(jìn)行研磨,在現(xiàn)有的分子篩生產(chǎn)設(shè)備上難以實(shí)現(xiàn)[24-26]。因此,干凝膠轉(zhuǎn)化法和研磨固相轉(zhuǎn)化法均僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段,尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。分子篩合成母液回用技術(shù)是指將分子篩合成母液中的硅源、鋁源、水及模板劑作為部分原料重新在水熱合成體系下用于分子篩合成[27],該技術(shù)能夠提高原料利用率,減少?gòu)U液排放,其作為分子篩可持續(xù)制備的新方法已成為分子篩領(lǐng)域的重要研究課題之一,并逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

以下針對(duì)分子篩合成母液回用技術(shù)在分子篩領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀,綜述分子篩合成母液回用技術(shù)在幾種已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的分子篩合成中的研究進(jìn)展,總結(jié)當(dāng)前分子篩合成母液回用技術(shù)面臨的挑戰(zhàn),并對(duì)其未來(lái)研究進(jìn)行展望,為分子篩的可持續(xù)制備提供借鑒。

1 分子篩合成母液及其回用技術(shù)概述

分子篩水熱合成過(guò)程的主要步驟為：①將硅源、鋁源、堿源、水及模板劑混合均勻得到硅鋁凝膠;②將上述凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中于一定溫度下進(jìn)行晶化反應(yīng);③待晶化完成后,經(jīng)過(guò)濾得到固體樣品和液體樣品。固體樣品即是所需之分子篩產(chǎn)物,液體樣品即是分子篩合成母液,其由水、未參與晶化的硅源鋁源、過(guò)量的堿源及未被利用的模板劑組成。可以發(fā)現(xiàn),合成母液所含組分與分子篩合成所需的反應(yīng)物料一致,因此,研究者們開發(fā)了一種以分子篩合成母液為部分原料,根據(jù)目標(biāo)分子篩的特征,補(bǔ)充所需的反應(yīng)物料得到合成凝膠以制備出分子篩材料的方法,此方法被稱為分子篩合成母液回用技術(shù)(流程示意見(jiàn)圖1)。該技術(shù)能夠循環(huán)利用合成母液中的硅源、鋁源、堿源、水及模板劑,從而有效避免資源浪費(fèi)和廢液排放的問(wèn)題,有助于降低分子篩生產(chǎn)成本,并推動(dòng)分子篩可持續(xù)制備。

圖1 分子篩合成母液回用技術(shù)流程示意

2 分子篩合成母液回用技術(shù)的研究

分子篩合成母液回用技術(shù)為分子篩可持續(xù)發(fā)展提供了新的思路。目前,國(guó)內(nèi)外研究者們已在利用合成母液回用技術(shù)制備分子篩上取得了一定的進(jìn)展,成功制備出了不同種類的分子篩材料[28-35]。下面將主要介紹母液回用技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)上最具代表性的Y,ZSM-5,SAPO-34分子篩合成中的研究進(jìn)展,以及總結(jié)母液回用技術(shù)在其他分子篩合成中的應(yīng)用情況。

2.1 母液回用技術(shù)在Y分子篩合成中的應(yīng)用

Y分子篩作為催化裂化和加氫裂化等石油加工催化劑的主要活性組分,其主要是采用導(dǎo)向劑法于水熱合成體系中制備得到,合成過(guò)程中未被利用的硅物種存在于分子篩合成母液中[36]。工業(yè)上采用酸性介質(zhì)處理呈堿性的含硅母液時(shí)會(huì)形成膠體,其不易沉降,且會(huì)粘附在濾布表面,導(dǎo)致難以完成固液分離,嚴(yán)重影響分子篩合成廢液的處理效果;同時(shí),母液中硅物種的直接排放亦會(huì)造成資源浪費(fèi)。針對(duì)這些問(wèn)題,王娟等[37]將硫酸鋁加入到Y(jié)分子篩的合成母液中以制備硅鋁膠,結(jié)果表明,當(dāng)制備硅鋁膠體系的pH小于9.5時(shí),能夠?qū)崿F(xiàn)Y分子篩合成母液中硅物種的全部回用。高淵等[23]開發(fā)了一種Y分子篩的高效合成工藝,即將Y分子篩的合成母液與硫酸鋁溶液一并加入到反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻,通過(guò)調(diào)變硅鋁摩爾比和反應(yīng)體系的pH,形成硅鋁凝膠,經(jīng)過(guò)濾后制備得到硅鋁膠,將其重新用于Y分子篩的合成,從而實(shí)現(xiàn)分子篩母液回用的目的。王兆楠等[38]利用一種Y分子篩合成母液制備硅鋁凝膠的裝置實(shí)現(xiàn)了實(shí)時(shí)產(chǎn)生的合成母液連續(xù)與硫酸鋁進(jìn)行反應(yīng),保證了Y分子篩生產(chǎn)系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行和硅鋁凝膠產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性。

2.2 母液回用技術(shù)在ZSM-5分子篩合成中的應(yīng)用

ZSM-5分子篩是一種MFI型硅鋁酸鹽分子篩,它特有的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)的硅鋁比賦予了其優(yōu)良的催化擇形性、良好的熱和水熱穩(wěn)定性以及適中的酸性,因而ZSM-5分子篩成為目前研究最多、應(yīng)用最廣的分子篩材料之一[39-40]。然而,在硅鋁比大于100的ZSM-5分子篩合成過(guò)程中,硅源的利用率較低,導(dǎo)致原料嚴(yán)重浪費(fèi)?；诖?孫先勇等[41]發(fā)明了一種具有離心除雜結(jié)構(gòu)的母液回用裝置,完成了對(duì)高硅ZSM-5分子篩合成母液的回收利用,有效地提高了原料中硅物種的利用率。此外,汪瑩等[42]通過(guò)對(duì)現(xiàn)有ZSM-5分子篩制備工藝的優(yōu)化,建立了合成母液的濃縮裝置,并將鈦硅分子篩的一級(jí)合成母液和二級(jí)合成母液以及β分子篩的合成母液均用于ZSM-5分子篩的合成,有效避免了因分子篩合成廢液排放而造成的環(huán)境問(wèn)題,同時(shí)降低了分子篩的生產(chǎn)成本。Zong Lukuan等[43]通過(guò)ZSM-5分子篩合成母液回用技術(shù)成功制備了納米ZSM-5分子篩,他們?cè)趯?duì)母液進(jìn)行9次循環(huán)利用的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)原料中可被利用的物種作為分子篩原料的一部分成功參與了ZSM-5分子篩的合成,而無(wú)法被利用的物種則保持在穩(wěn)定的濃度范圍,且母液中具有記憶效應(yīng)的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元促進(jìn)了小晶粒的形成。Yue Yuanyuan等[44]以天然硅鋁礦物為原料,采用無(wú)模板法合成梯級(jí)孔ZSM-5分子篩,該方法不僅利用合成母液對(duì)分子篩樣品進(jìn)行堿處理而形成介孔,而且通過(guò)循環(huán)利用合成母液中的硅物種成功制備了ZSM-5分子篩,降低了物耗、能耗和污染排放,且顯著提高了原料利用率。

2.3 母液回用技術(shù)在SAPO-34分子篩合成中的應(yīng)用

SAPO-34分子篩是一種結(jié)晶態(tài)的硅鋁磷酸鹽分子篩,因其具有較高的比表面積、優(yōu)異的吸附性能、適宜的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)以及良好的熱和水熱穩(wěn)定性而在甲醇制烯烴的反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化活性及較高的乙烯和丙烯選擇性[45]。因此,SAPO-34分子篩基催化劑被公認(rèn)是目前最適宜用于甲醇制烯烴技術(shù)中的催化劑。SAPO-34分子篩合成母液中含有模板劑、磷源、鋁源、硅源以及少量未分離的SAPO-34小晶粒,這些小晶粒在SAPO-34分子篩的合成過(guò)程中可以起到晶種的作用[46]。申韜藝等[47]將SAPO-34分子篩的合成母液作為初始凝膠體系,在不添加有機(jī)模板劑的條件下通過(guò)添加補(bǔ)充原料制備了SAPO-34分子篩,結(jié)果表明,與傳統(tǒng)方法相比,利用母液回用技術(shù)合成SAPO-34分子篩的晶化速率更快,且通過(guò)兩種方法所制備的分子篩具有相同的骨架結(jié)構(gòu)和相當(dāng)?shù)乃嵝?該研究通過(guò)利用母液循環(huán)利用技術(shù)實(shí)現(xiàn)了SAPO-34分子篩的綠色合成。梁自斗[48]采用母液改性、蒸發(fā)脫胺和噴霧干燥的組合技術(shù)處理SAPO-34分子篩工業(yè)制備中產(chǎn)生的含胺合成母液,使母液中模板劑(三乙胺)的回收量提高了3.13倍。王飛等[49]以三乙胺法合成SAPO-34分子篩的母液為模板劑制備了SAPO-34分子篩,系統(tǒng)的表征結(jié)果證明,相比于首次合成的SAPO分子篩,采用母液回用技術(shù)所得產(chǎn)物具有更高的結(jié)晶度,晶粒尺寸減小,比表面積和分子篩產(chǎn)率均大幅增加,且產(chǎn)生更多的介孔,該研究不僅可實(shí)現(xiàn)模板劑的高效利用,而且可為高性能SAPO分子篩的制備提供指導(dǎo)。

2.4 母液回用技術(shù)在其他分子篩合成中的研究

母液回用技術(shù)除了應(yīng)用于合成上述3種重要分子篩,還應(yīng)用于制備其他不同種類分子篩。如田雨等[50]將微孔TS-1分子篩晶化過(guò)程中產(chǎn)生的母液回用制備了梯級(jí)孔TS-1分子篩,該分子篩在保留MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同時(shí),產(chǎn)生了較多的介孔,使其在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中顯示出更好的催化性能;胡思等[51]將Beta分子篩合成母液進(jìn)行濃縮,將處理后的母液作為合成Beta分子篩的部分原料,再根據(jù)合成配比補(bǔ)加新鮮原料合成了Beta分子篩,該方法制備Beta分子篩的合成相區(qū)較寬,且母液中大量Beta分子篩微晶縮短了晶化時(shí)間;盛毅等[52]發(fā)明了一種處理絲光沸石分子篩合成母液的方法,即將合成母液進(jìn)行溶氣膜脫氨,與可溶性鋁鹽接觸,得到含有膠體的混合物,再進(jìn)行固液分離和干燥處理,回用了合成母液中的氨、硅、鋁等物種;高俊文等[53]發(fā)明了一種向混合鋁源、磷源與合成母液混合形成的懸濁液中加入模板劑、硅源、晶種形成初始凝膠混合物,經(jīng)過(guò)水熱晶化后得到磷酸硅鋁分子篩的方法,減少了模板劑的用量,實(shí)現(xiàn)了合成母液的零排放。

綜上所述,基于分子篩合成母液回用技術(shù)已經(jīng)成功制備了多種分子篩,有效提高了如硅源、堿源和模板劑等反應(yīng)物料的利用率,減少了分子篩合成過(guò)程中的廢液排放,且通過(guò)母液回用技術(shù)制備的分子篩的某些物化性能較常規(guī)方法制備的更優(yōu)異,表明該技術(shù)具有良好的發(fā)展前景。

3 分子篩合成母液回用技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用和面臨的挑戰(zhàn)

分子篩合成母液回用技術(shù)已經(jīng)在分子篩合成領(lǐng)域得到了廣泛的研究,并逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。如中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司與其合作單位在分子篩基催化裂化催化劑的制備過(guò)程中,通過(guò)向分子篩母液中加入硫酸鋁以制備硅鋁膠,而后將硅鋁膠重新用于分子篩的合成,此過(guò)程將硅物種的利用率由52%提高至83%～90%,顯著降低了反應(yīng)物料的消耗及催化劑的生產(chǎn)成本[54];湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司采用無(wú)機(jī)膜過(guò)濾技術(shù)對(duì)富含有機(jī)胺的合成母液進(jìn)行過(guò)濾以回收有機(jī)胺模板劑,將其重新應(yīng)用于分子篩合成,該方法不僅降低了含氮廢液的排放量,而且通過(guò)母液回用減少了分子篩合成過(guò)程中模板劑與水的用量[55]。由此可見(jiàn),分子篩母液回用技術(shù)已在工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出了較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

然而,分子篩合成母液回用技術(shù)仍然面臨著以下挑戰(zhàn)：首先,由于分子篩合成母液的組分較為復(fù)雜,為了避免雜質(zhì)的不利影響,母液在作為分子篩合成原料前通常需要進(jìn)行分離與純化,該過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)且存在較高的技術(shù)要求;其次,在分子篩母液回用的過(guò)程中,堿金屬離子(如Na+)會(huì)逐漸富集,降低合成產(chǎn)物的品質(zhì),進(jìn)而影響母液的利用率及回用次數(shù);最后,在工業(yè)生產(chǎn)中,應(yīng)用分子篩母液回用技術(shù)制備分子篩需要特定的材料與設(shè)備,增加了操作技術(shù)難度,且在一定程度上提高了生產(chǎn)與運(yùn)營(yíng)成本。因此,研究者們還需進(jìn)一步研究和改進(jìn)分子篩合成母液回用技術(shù),簡(jiǎn)化操作流程,提高回收利用效率,降低生產(chǎn)成本,以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益間的平衡。

4 結(jié)論與展望

分子篩合成母液回用技術(shù)作為一種提高分子篩反應(yīng)物料利用率、減少?gòu)U液排放的有效方法,已應(yīng)用于不同種類分子篩,如工業(yè)上最具代表性的Y,ZSM-5,SAPO-34分子篩的合成,實(shí)現(xiàn)了分子篩的可持續(xù)制備。同時(shí),分子篩合成母液回用技術(shù)逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中,且表現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿洼^高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

總之,分子篩合成母液回用技術(shù)有助于廢液循環(huán)利用,推動(dòng)分子篩產(chǎn)業(yè)高效與可持續(xù)發(fā)展。針對(duì)分子篩合成母液回用技術(shù)存在的問(wèn)題,未來(lái)的研究應(yīng)著重于分子篩母液回用技術(shù)在工業(yè)化上應(yīng)用的優(yōu)化與改進(jìn),降低能耗和生產(chǎn)成本,提高產(chǎn)品質(zhì)量,避免環(huán)境污染。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和研究的不斷深入,進(jìn)一步擴(kuò)大分子篩母液回用技術(shù)的應(yīng)用范圍與規(guī)模是實(shí)現(xiàn)分子篩產(chǎn)業(yè)高效與可持續(xù)發(fā)展的重要途徑。