湯 茜,孟祥宇,胡 悅,趙慧慧,王彥歡,郭 浩,高永慧

(吉林師范大學(xué) 工程學(xué)院,吉林 四平 136000)

0 引言

四環(huán)素是一種廣譜抗生素,可以抑制細(xì)菌的生長,已被廣泛用于人類和動(dòng)物的抗菌治療[1-2].然而由于人或動(dòng)物代謝不完全,加之傳統(tǒng)的水處理工藝處理效果不理想,導(dǎo)致殘留的四環(huán)素不斷排放到天然水體中,并對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅[3-5].因此,如何高效去除水體中的四環(huán)素引起了國內(nèi)外學(xué)者們的高度關(guān)注.目前,四環(huán)素的處理技術(shù)和方法主要包括吸附[6]、芬頓氧化[7]、過硫酸鹽氧化[8]、光催化氧化[9]等,其中吸附法因其操作簡單、高效低耗,尤為受到人們的青睞.

迄今,碳材料仍是一大類應(yīng)用廣泛的吸附材料,例如活性炭[5]、碳納米管[10]、石墨烯[11]和生物炭[6]等.然而碳納米管或石墨烯吸附劑的制備工藝復(fù)雜且成本較高,活性炭吸附劑采用的原料大部分是不可再生資源,因此以植物的根、莖、葉、果殼和各種農(nóng)業(yè)廢棄物等可再生資源為前驅(qū)體制備的生物炭吸附劑成為當(dāng)前研究熱點(diǎn).盡管廢棄生物質(zhì)具備生產(chǎn)高效活性炭的很多優(yōu)勢(shì),生物質(zhì)化學(xué)成分和各種生產(chǎn)工藝的差異仍然是限制其工業(yè)應(yīng)用的障礙[12-13].

玉米是中國最大的糧食作物之一,每年都會(huì)產(chǎn)生大量的玉米芯.廢棄的玉米芯部分被回收用作動(dòng)物飼料、造紙和其他行業(yè)的原料[14],但仍有一定數(shù)量的玉米芯用于家庭燃料或直接丟棄,對(duì)環(huán)境造成了污染.因此,對(duì)玉米芯的有效利用具有重要意義.基于此,本研究采用玉米芯為碳源,雙氰胺為氮源,通過碳酸氫鈉活化熱解制備氮摻雜玉米芯生物炭,利用表征技術(shù)對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)、組成和形貌進(jìn)行分析,同時(shí)從吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度探討其對(duì)四環(huán)素的吸附機(jī)理,并從再生循環(huán)角度分析氮摻雜玉米芯生物炭的操作可行性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

四環(huán)素、雙氰胺(DCD)、碳酸氫鈉(NaHCO3)購自上海麥克林生化科技股份有限公司;乙醇(C2H6O)、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(上海).試劑均為分析純.玉米芯(CC)取自吉林省四平市梨樹縣某農(nóng)田,用去離子水反復(fù)清洗除去表面雜質(zhì),80 ℃烘干后,用研磨機(jī)粉碎至粒徑約0.075 mm備用.

1.2 生物炭制備

稱取xg NaHCO3和yg DCD,先后溶解于70 mL的去離子水中,加入1 g預(yù)處理好的CC,在80 ℃的水浴中加熱攪拌至蒸干;再將其混合物轉(zhuǎn)入石英舟中,置于管式爐,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以5 ℃/min升至700 ℃熱解3 h,待熱解結(jié)束冷卻至室溫取出;最后用去離子水和無水乙醇依次清洗2～3次,60 ℃干燥24 h.為方便描述,將制備的氮摻雜玉米芯生物炭記為N-CBC1∶x∶y,其中1∶x∶y代表CC、NaHCO3和DCD的質(zhì)量比.

1.3 材料表征

采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 250掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌,采用日本理學(xué)Ultima Ⅳ型X射線衍射儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu),采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Tensor27傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)材料的表面官能團(tuán),采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2460型比表面積及孔隙分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔徑分布.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)N-CBC吸附四環(huán)素的過程進(jìn)行考察分析.吸附在錐形瓶中進(jìn)行,稱取6 mg N-CBC,分散在50 mL的四環(huán)素溶液中,然后將錐形瓶置于恒溫振蕩器,25 ℃、150 r/min條件下開始吸附,并每隔10 min進(jìn)行取樣分析.四環(huán)素的濃度采用紫外-可見分光光度計(jì)于357 nm處測(cè)定[15],并根據(jù)式(1)和(2)分別計(jì)算吸附容量qt(mg/g)和去除效率R(%).

(1)

(2)

式中,C0和Ct(mg/L)分別為四環(huán)素的初始濃度和吸附時(shí)間t對(duì)應(yīng)的四環(huán)素殘留濃度,m為吸附劑N-CBC的質(zhì)量(g),V為溶液的體積(L).

2 結(jié)果與討論

2.1 氮摻雜玉米芯生物炭制備條件的優(yōu)化

為了獲得性能優(yōu)異的吸附材料,對(duì)N-CBC的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化,考察了CC、NaHCO3與DCD質(zhì)量比、熱解溫度和熱解時(shí)間對(duì)四環(huán)素平衡吸附量的影響,結(jié)果如圖1所示.由圖1(A)可以看出,玉米芯在熱解過程中不添加NaHCO3或DCD,四環(huán)素的平衡吸附量僅為1.7 mg/g和34.8 mg/g;隨著NaHCO3和DCD的添加質(zhì)量比逐漸升高,四環(huán)素的平衡吸附量均有顯著提升,當(dāng)m(CC)∶m(NaHCO3)∶m(DCD)=1∶2∶0.7時(shí),四環(huán)素的平衡吸附量達(dá)最大值200.0 mg/g.由圖1(B)可知,熱解溫度對(duì)N-CBC的吸附性能影響較大,當(dāng)熱解溫度由500 ℃升高到700 ℃時(shí),四環(huán)素的平衡吸附量從46.4 mg/g提升至200.0 mg/g,繼續(xù)升高熱解溫度,平衡吸附量略有下降;而熱解時(shí)間對(duì)N-CBC的吸附性能影響相對(duì)較小,當(dāng)熱解時(shí)間由1 h延長至3 h,四環(huán)素的平衡吸附量由181.6 mg/g提升至200.0 mg/g.因此,從吸附性能和能耗角度考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇的吸附劑為m(CC)∶m(NaHCO)3∶m(DCD)=1∶2∶0.7、熱解溫度700 ℃、熱解時(shí)間3 h條件下制備的N-CBC.此外,與其他文獻(xiàn)報(bào)道的吸附劑相比[16-18],N-CBC1∶2∶0.7對(duì)四環(huán)素具有更好的吸附能力與潛在的應(yīng)用前景.

圖1 玉米芯生物炭制備條件,CC∶NaHCO3∶DCD質(zhì)量比(A)和熱解溫度和時(shí)間(B)對(duì)四環(huán)素平衡吸附量的影響

2.2 材料表征

2.2.1 比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)分析

分別對(duì)CBC、N-CBC1∶0∶0.7、N-CBC1∶2∶0和N-CBC1∶2∶0.7的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表1.由表1可以看出,在玉米芯熱解過程中單獨(dú)添加NaHCO3,生物炭的比表面積和孔體積均有提升;而單獨(dú)添加DCD,生物炭的比表面積和孔體積均出現(xiàn)了大幅下降;若玉米芯熱解過程同時(shí)添加NaHCO3和DCD,生物炭的比表面積高達(dá)1 670 m2/g,是空白生物炭的8.1倍,孔體積由原來的0.11 cm3/g提高到1.15 cm3/g,其中的介孔體積增加較明顯.N-CBC1∶2∶0.7比表面積和孔體積的顯著提升是因?yàn)楦邷叵翹aHCO3分解產(chǎn)生的CO2、CO和H2O等氣體釋放形成了很多的孔隙,此外添加的DCD也可以增強(qiáng)熱解過程中的相互作用力,在交聯(lián)前驅(qū)體中產(chǎn)生額外的空腔[19].因此,從比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)角度考慮,N-CBC1∶2∶0.7更有利于有機(jī)物分子的擴(kuò)散傳輸和快速吸附.

表1 玉米芯生物炭比表面積與孔徑分布

2.2.2 表面形貌分析

使用掃描電鏡對(duì)玉米芯生物炭的表面形貌進(jìn)行分析,如圖2所示.玉米芯直接熱解的生物炭為塊狀結(jié)構(gòu),表面比較平整,孔隙結(jié)構(gòu)少(圖2(A));添加DCD熱解后的生物炭表面粗糙,且有較多聚集性顆粒堆積在其表面或孔隙中(圖2(B));而單獨(dú)添加NaHCO3熱解的生物炭表面的孔洞明顯增多(圖2(C)),這可能是NaHCO3高溫分解的CO2逸出所致;圖2(D)為同時(shí)添加NaHCO3和DCD熱解的生物炭微觀形貌,表面呈現(xiàn)明顯的紋理結(jié)構(gòu),且多尺度的孔洞交織分布,這與前面的比表面積和孔徑測(cè)試結(jié)果一致.

圖2 CBC(A)、N-CBC1∶0∶0.7(B)、N-CBC1:2:0(C)和N-CBC1∶2∶0.7(D) 4種玉米芯生物炭掃描電鏡圖

2.2.3 結(jié)構(gòu)和組成分析

N-CBC1∶2∶0.7和CBC的XRD如圖3所示.由圖可知,在熱解過程中添加NaHCO3和DCD,對(duì)生物炭的晶體結(jié)構(gòu)影響不顯著,均在24°和43°處顯示兩個(gè)較寬的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于無定型碳或石墨碳[20].值得注意的是,N-CBC1∶2∶0.7在2θ=26.3°的衍射峰略有增強(qiáng),表明氮摻雜后的生物炭中石墨碳層結(jié)構(gòu)增多,其表面的π電子供體可以與四環(huán)素芳香環(huán)中的π電子受體結(jié)合形成π-π共軛結(jié)構(gòu),促進(jìn)吸附過程的進(jìn)行[21].N-CBC1∶2∶0.7和CBC的FTIR譜圖見圖4.與CBC相比,N-CBC1∶2∶0.7在3 400 cm-1處的吸收峰除了對(duì)應(yīng)O—H的伸縮振動(dòng)外,還包含了N—H的伸縮振動(dòng)[22];在2 800～2 900 cm-1和1 380 cm-1處對(duì)應(yīng)C—H的伸縮振動(dòng)、亞甲基的彎曲振動(dòng)的特征峰無明顯變化[23];另外,1 020 cm-1處對(duì)應(yīng)的C—O—C伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度有所減弱,而在1 590 cm-1處的C—N伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度增強(qiáng)[24].這些結(jié)果表明NaHCO3和DCD的添加可實(shí)現(xiàn)玉米芯在熱解過程中的N摻雜.

圖3 玉米芯生物炭XRD譜圖

圖4 玉米芯生物炭FTIR譜圖

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)過程分析

如圖5所示,當(dāng)四環(huán)素初始質(zhì)量濃度40 mg/L、吸附劑N-CBC1∶2∶0.7投加量6 mg時(shí),10 min時(shí)四環(huán)素的吸附量可達(dá)到235.1 mg/g,180 min時(shí)趨于吸附平衡.分別采用準(zhǔn)一級(jí)(式(3))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(式(4))對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合,相關(guān)參數(shù)見表2.根據(jù)線性相關(guān)性可知,用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)N-CBC1∶2∶0.7吸附四環(huán)素過程的描述更佳(圖5中插圖所示).此外,為補(bǔ)充準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程在預(yù)測(cè)擴(kuò)散機(jī)制方面的不足,采用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式5)進(jìn)行擬合[16],結(jié)果見表2.N-CBC1∶2∶0.7吸附四環(huán)素的過程可以分為三個(gè)階段:四環(huán)素從液相主體遷移至N-CBC1∶2∶0.7表面,四環(huán)素在N-CBC1∶2∶0.7表面擴(kuò)散及通過孔道向其內(nèi)表面進(jìn)一步擴(kuò)散,四環(huán)素的吸附.三個(gè)過程的擬合直線沒有經(jīng)過原點(diǎn),表明整個(gè)過程不僅受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響,還存在表面吸附和液膜擴(kuò)散等限速因素[25].

表2 N-CBC1∶2∶0.7對(duì)四環(huán)素吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

圖5 吸附量隨時(shí)間的變化曲線(插圖為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線)

log(qe-qt)=logqe-k1t,

(3)

(4)

qt=kidt1/2+Ci.

(5)

其中:qe(mg/g)為四環(huán)素的平衡吸附量;k1(min-1)、k2(g/(mg·min))和kid(mg/(g·min1/2))分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)應(yīng)的速率常數(shù);Ci(mg/g)為邊界層厚度相關(guān)常數(shù).

2.4 吸附等溫線

為進(jìn)一步明確液相主體和N-CBC1∶2∶0.7表面之間四環(huán)素濃度的平衡關(guān)系,在25 ℃下進(jìn)行了等溫吸附實(shí)驗(yàn),并采用Langmuir和Freundlich兩種典型的等溫線模型進(jìn)行擬合分析,表達(dá)式見式(6)和(7),結(jié)果如圖6所示,相關(guān)參數(shù)見表3.

(6)

表3 N-CBC1∶2∶0.7對(duì)四環(huán)素吸附等溫線模型擬合參數(shù)

圖6 吸附等溫線(插圖為Freundlich模型擬合曲線)

(7)

其中:Ce(mg/L)為液相中四環(huán)素的平衡濃度;qm(mg/g)為吸附劑的最大吸附容量;KL為Langmuir常數(shù);n和KF為Freundlich常數(shù).由擬合數(shù)據(jù)可知,Freundlich模型能更好地?cái)M合四環(huán)素的等溫吸附過程,表明N-CBC1∶2∶0.7表面的活性位點(diǎn)為非均相,四環(huán)素吸附主要為多層物理吸附[15].

2.5 吸附熱力學(xué)分析

采用不同的反應(yīng)溫度對(duì)四環(huán)素吸附的熱力學(xué)過程進(jìn)行研究,如圖7所示.由圖7可知,升高溫度有利于四環(huán)素的吸附,初始質(zhì)量濃度40 mg/L的四環(huán)素,當(dāng)溫度由25 ℃升高至45 ℃時(shí),四環(huán)素的去除率從83%升高到86%.

圖7 溫度對(duì)N-CBC1∶2∶0.7吸附四環(huán)素的影響(插圖為ln(Cad,e/Ce)對(duì)1/T的擬合直線)

另外,以1/T為橫坐標(biāo),ln(Cad,e/Ce)為縱坐標(biāo)作圖并線性擬合可得到主要熱力學(xué)參數(shù):吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS),計(jì)算公式見式(8)和(9),計(jì)算結(jié)果見表4.

(8)

表4 不同溫度下N-CBC1∶2∶0.7對(duì)四環(huán)素吸附熱力學(xué)參數(shù)

(9)

其中:R為氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K));T(K)為反應(yīng)溫度;Cad,e和Ce(mg/L)分別為四環(huán)素在吸附劑和溶液中的平衡濃度.ΔH為正值,表明四環(huán)素的吸附過程為吸熱過程,ΔG為負(fù)值進(jìn)一步證明吸附是自發(fā)的,而ΔS>0反映固溶體界面隨機(jī)性增加[26].另外,ΔG值隨溫度的升高而降低,說明吸附溫度升高自發(fā)性增加,而且-20 KJ/mol<ΔG<0,同時(shí)0<ΔH<40 KJ/mol再次證明存在物理吸附過程[4].

2.6 N-CBC1∶2∶0.7的再生

吸附劑的再生和循環(huán)利用能力是判斷吸附劑推廣應(yīng)用可行性最重要的指標(biāo)之一,圖8為N-CBC1∶2∶0.7吸附四環(huán)素的再生和循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果,共進(jìn)行5個(gè)循環(huán),第2、4個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)開始前不對(duì)N-CBC1∶2∶0.7做額外處理,僅回收干燥即可;而第3、5個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)開始前將回收的N-CBC1∶2∶0.7用再生劑甲醇超聲清洗10 min,再用去離子水洗滌2次后干燥.由圖可知,不經(jīng)過再生的N-CBC1∶2∶0.7直接使用,四環(huán)素的去除率會(huì)明顯下降,但經(jīng)甲醇簡單再生后N-CBC1∶2∶0.7吸附容量可基本恢復(fù).

圖8 N-CBC1∶2∶0.7的循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為碳基原料,在高溫?zé)峤膺^程中添加氮摻雜劑雙氰胺和活化劑碳酸氫鈉,制備了氮摻雜玉米芯生物炭.當(dāng)m(CC)∶m(NaHCO3)∶m(DCD)=1∶2∶0.7,熱解溫度和時(shí)間分別為700 ℃和3 h時(shí),四環(huán)素在N-CBC上的平衡吸附量可達(dá)200.0 mg/g.

N-CBC表面呈現(xiàn)明顯的紋理結(jié)構(gòu),且有多尺度的孔洞交織分布,其比表面積高達(dá)1 670 m2/g,是空白生物炭的8.1倍.N-CBC中石墨碳層結(jié)構(gòu)增多,其表面的π電子供體可以與四環(huán)素芳香環(huán)中的π電子受體結(jié)合形成π-π共軛結(jié)構(gòu),促進(jìn)吸附過程的進(jìn)行.

四環(huán)素在N-CBC上的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,速率不僅受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響,還存在表面吸附和液膜擴(kuò)散等限速因素,當(dāng)四環(huán)素初始濃度為40 mg/L時(shí),N-CBC的最大吸附量為333.3 mg/g.

Freundlich模型可以更好地?cái)M合四環(huán)素的等溫吸附過程,說明N-CBC表面的活性位點(diǎn)為非均相,四環(huán)素吸附主要為多層物理吸附,且為自發(fā)的吸熱過程.

N-CBC可通過甲醇脫附再生,再生后的N-CBC仍對(duì)四環(huán)素具有較好的吸附性能,可以多次循環(huán)使用.