范厚剛,牟云鶴

(吉林師范大學 物理學院,吉林 四平 136000)

0 引言

隨著農(nóng)業(yè)、工業(yè)和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展,環(huán)境污染和能源危機已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展的主要挑戰(zhàn)[1-4].太陽能光催化技術(shù)是一種新興的光化學技術(shù),自20世紀70年代以來得到了廣泛的研究.光催化可直接從陽光中獲取能量,用于水分解成H2氣體、有害污染物分解、選擇性有機轉(zhuǎn)化、N2固定和CO2轉(zhuǎn)化為含碳燃料[5-9].因此,光催化技術(shù)是一種極其環(huán)保的環(huán)境修復技術(shù)和能源轉(zhuǎn)換解決方案.

BiOX(X=F,Cl,Br,I)的晶體結(jié)構(gòu)為PbFCl型,具有P4/nmm空間群,屬于四方晶系.具體來說,BiOBr通過Br原子的非鍵相互作用堆疊成[Br-Bi-O-Bi-Br]片,賦予其開放的晶體結(jié)構(gòu)[10].帶正電荷的[Bi2O2]2+層和帶負電荷的Br-層電荷可以誘導產(chǎn)生內(nèi)部電場[11].[Bi2O2]2+層中的相互作用由共價鍵產(chǎn)生,而Br-層由Br原子之間沿c軸的范德華力疊加[12].層狀結(jié)構(gòu)的形成可由強層中的共價鍵和弱層之間的范德華相互作用誘導.在內(nèi)部電場的作用下,光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴對很容易分離,這有助于光催化反應[13-16].晶面調(diào)控的方法已經(jīng)被證實可以有效地提高材料的光催化性能[17-19].因此本文采用水熱法制備(102)BiOBr和(110)BiOBr材料,研究了其結(jié)構(gòu)、形貌和光催化降解羅丹明B(RhB)的性能.

1 實驗

1.1 材料制備

采用一步水熱法合成(102)BiOBr和(110)BiOBr納米片[20].首先,將1.5 mmol的溴化鉀置于16 mL的無水乙醇中,隨后轉(zhuǎn)移到超聲波清洗儀中分散10 min.然后,在室溫下將相同化學計量的Bi(NO3)3·5H2O緩慢地放入上述分散體中,磁性攪拌2 h.攪拌完成后將混合物倒入不銹鋼高壓釜中,密封并分別在180 ℃((102)BiOBr)和140 ℃((110)BiOBr)下加熱12 h.反應結(jié)束后將不銹鋼高壓釜自然冷卻到室溫,離心收集沉淀,用去離子水和乙醇反復清洗.最后,將清洗后的沉淀置于60 ℃的烘箱中干燥12 h,得到淺黃色粉末.

1.2 材料表征

利用X射線衍射儀(XRD,MACScieneMXP18,日本)確定樣品的晶體結(jié)構(gòu).采用掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立JSM-7800F)對所有樣品的形貌進行了表征.紫外-可見光光譜由紫外-可見光光度計(UV-5800PC,上海Metash儀器有限公司)測得.利用X射線光電子能譜(XPS,EscaLab 250Xi,美國)測量樣品的化學組成和狀態(tài).

1.3 光催化降解RhB實驗

用制備得到的(102)BiOBr和(110)BiOBr對RhB水溶液進行光催化降解,以此評價其光催化性能.將50 mg光催化劑分散在100 mL污染物(RhB,5 mg/L)溶液中,在黑暗中攪拌30 min,達到吸附-解吸平衡.然后將混合物暴露在可見光下.可見光光源為鹵素燈(300 W,λ>420 nm).在整個光催化試驗過程中,光源與溶液的液體表面之間保持了一定的高度.在指定的間隔,通過注射器抽出3 mL溶液,用過濾塞除去光催化劑.然后用紫外-可見分光光度計(上海Metash儀器有限公司UV-5800PC)對樣品進行測試,分別記錄RhB溶液吸收峰(λmax=550 nm)處樣品的吸光度.測量采用1 cm厚的石英比色皿,利用去離子水作為參比溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌和微結(jié)構(gòu)

利用水熱法制備的兩個暴露(102)和(110)晶面的BiOBr樣品的X射線衍射譜如圖1所示.所有衍射峰均與四方BiOBr的標準衍射譜圖(JCPDS卡號09-0393)一致.(102)BiOBr和(110)BiOBr樣品具有幾乎相同的峰,沒有檢測出其他雜質(zhì)峰,其中(102)BiOBr材料的結(jié)晶性較差.位于10.84、25.15、31.68、32.25、46.22、57.14的6個衍射峰分別對應于(001)、(101)、(102)、(110)、(200)、(212)晶面.兩個樣品之間唯一的區(qū)別是最強峰分別為(102)晶面和(110)晶面,這表明(102)BiOBr和(110)BiOBr的擇優(yōu)生長方向不同.

圖1 (102)BiOBr和(110)BiOBr樣品的XRD譜圖

圖2為合成的兩個暴露(102)和(110)晶面的BiOBr樣品的SEM圖.從圖2可以看出,(102) BiOBr樣品和(110) BiOBr樣品的形貌幾乎完全相同,都是由寬為100～400 nm、厚為50 nm的納米片聚集、堆疊而成,表明擇優(yōu)生長取向沒有影響兩個樣品的介觀形貌.

圖2 (102)BiOBr(A)和(110)BiOBr(B)樣品的掃描電子顯微鏡圖

2.2 材料的光催化降解性能和活性物質(zhì)分析

如圖3(A)所示,為了評估上述兩個樣品的光催化活性,在可見光(400 nm<λ<780 nm)下對RhB進行了光降解.在黑暗中持續(xù)攪拌30 min,以達到吸附-脫附平衡,兩種樣品的RhB濃度均有一定程度的下降.在2 h可見光照射后,(102)BiOBr樣品和(110)BiOBr樣品對RhB進行光催化的降解率分別約為45.1%和75.2%,說明(110)BiOBr對RhB的光催化降解性能要明顯優(yōu)于(102)BiOBr樣品.

圖3 (102)BiOBr和(110)BiOBr樣品的光催化降解RhB性能(A)和活性物質(zhì)測試(B,C)

2.3 材料的光吸收及光學帶隙

如圖4所示,為了研究兩個樣品的光學吸收特性,選取在200～800 nm的波長范圍內(nèi),測試樣品的紫外-可見光譜并計算得到了其能隙光學帶隙(Eg).(102)BiOBr和(110)BiOBr在整個波長范圍內(nèi)具有相似的吸收特性,吸收邊緣約為430 nm.與(102)BiOBr相比,(110)BiOBr樣品的吸收邊發(fā)生了紅移,這意味著(110)BiOBr比(102)BiOBr樣品具有更小的光學帶隙.此外,根據(jù)Tauc曲線計算了樣品的Eg,結(jié)果得出(102)BiOBr和(110)BiOBr的Eg分別為3.11 eV和3.04 eV,可見(110)BiOBr的Eg比(102)BiOBr的Eg約小2.2%.按照一般的規(guī)律來說,Eg越小,光生電子-空穴對數(shù)量越大,降解效率越好.這與圖3光降解RhB的現(xiàn)象一致.

圖4 (102)BiOBr和(110)BiOBr樣品的紫外-可見吸收光譜以及光學帶隙

2.4 材料的XPS分析

如圖5通過X射線光電子能譜(XPS)獲得了(102)BiOBr和(110)BiOBr納米片的表面化學信息以及元素之間的相互作用.圖5(A)是樣品的XPS全譜,圖中顯示了樣品的所有特征峰,表明(102)BiOBr和(110)BiOBr納米片由Bi、O和Br元素組成,而不存在其他雜質(zhì)元素.圖5(B)和圖5(C)表明這兩個樣品的O 1s峰由三個子峰組成,分別位于530.1 eV、531.2 eV和532.1 eV,依次對應于晶格氧(OL)、氧空位(OV)和吸附氧(OA).計算OL、OV、OA的峰面積百分比,列于表1.(110)BiOBr的OV比(102)BiOBr的OV要小2%.通常,OV存在越多,光催化性能就越好,這表明(102)BiOBr樣品的光催化性能應該優(yōu)于(110)BiOBr樣品.然而圖3的光催化降解RhB給出了完全相反的結(jié)果.

表1 兩個樣品中氧成分占比

圖5 (102)BiOBr和(110)BiOBr樣品的高分辨率XPS譜圖(A)和及其對應的O 1s分峰擬合圖(B,C)

2.5 材料的光電性質(zhì)分析

通過光電化學分析技術(shù)研究樣品的載流子分離性能,如圖6(A)通過光電流實驗測試樣品的光響應強度,以檢驗電荷分離效率.從圖6(A)可以明顯看出,(110)BiOBr具有更大的光電流值,表明其光生電子-空穴對的分離效率更高.圖6(B)電化學阻抗譜(EIS)測試結(jié)果顯示,(110)BiOBr有更小的半徑,表明它具有相對較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻,這有利于電子和空穴的快速分離和傳輸.圖6(C)用光致發(fā)光光譜(PL)研究了載流子的復合情況,(110)BiOBr具有更低的強度,意味著更低的光生電子-空穴對復合率.這主要歸因于(110)BiOBr進一步提高了載流子的分離效率,減少了載流子復合,從而提高了量子利用率.所有光電結(jié)果表明,(110)BiOBr樣品的載流子轉(zhuǎn)移和分離效率好于(102)BiOBr樣品.

圖6 (102)BiOBr和(110)BiOBr樣品的光電流(A)、阻抗(B)和光致發(fā)光光譜(C)

如圖4、圖6和表1所示,(110)BiOBr的Eg略小于(102)BiOBr的Eg,隨著Eg的減小,光生電子-空穴對的數(shù)量將增大,這將有利于光催化性能的提高.然而,XPS光譜及相關(guān)結(jié)果表明,(110)BiOBr樣品中的氧空位要比(102)BiOBr樣品略少,而氧空位可以吸引體系中的光生電子,形成電子陷阱,促進光生電子-空穴對的分離,所以氧空位減少不利于光催化性能的提高.通過光電流、阻抗和光致發(fā)光光譜測試發(fā)現(xiàn),(110)BiOBr樣品中光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移和分離效率明顯好于(102)BiOBr樣品.由此可知在(102)BiOBr和(110)BiOBr兩個樣品中,Eg減小所產(chǎn)生的積極影響要大于氧空位減小所產(chǎn)生的消極影響,并最終表現(xiàn)為(110)BiOBr樣品具有更高的光催化去除RhB的效率.

3 結(jié)論

通過水熱法成功制備了(102)BiOBr和(110)BiOBr納米片,二者具有幾乎完全相同的形貌,而且主要的活性物質(zhì)也都是超氧自由基,但是(110)BiOBr納米片具有更好的光催化性能.紫外-可見吸收光譜測試發(fā)現(xiàn),(110)BiOBr樣品的Eg要略小于(102)BiOBr樣品的Eg,而XPS測試結(jié)果表明(102)BiOBr樣品比(110)BiOBr樣品具有略多的氧空位.光電流、阻抗和光致發(fā)光光譜測試表明,(110)BiOBr樣品中載流子轉(zhuǎn)移和分離效率好于(102)BiOBr樣品.這說明在光學帶隙減小所產(chǎn)生的積極影響與氧空位減小所產(chǎn)生的消極影響的競爭中,光學帶隙減小的積極影響居主導地位.