王慶峰 胡久元

中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司

2015年7月1日,GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》正式實(shí)施,該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫磺回收裝置煙氣中SO2質(zhì)量濃度排放限值的要求進(jìn)一步提升,規(guī)定一般地區(qū)排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度≤400 mg/m3,特別保護(hù)地區(qū)則應(yīng)≤100 mg/m3,對(duì)硫磺回收裝置的技術(shù)改造及運(yùn)行管理提出了更高的要求[1-6]。揚(yáng)子石化140 kt/a硫磺回收裝置由中國(guó)石化南京工程有限公司設(shè)計(jì)建設(shè),于2014年1月投產(chǎn),原設(shè)計(jì)煙氣中SO2質(zhì)量濃度≤200 mg/m3。為滿足GB 31570-2015的規(guī)定,2017年,該裝置實(shí)施技術(shù)改造,增設(shè)一套由中國(guó)石化南京工程有限公司設(shè)計(jì)的煙氣堿洗單元,采用堿法脫硫工藝。改造后,煙氣中SO2質(zhì)量濃度≤100 mg/m3。

1 煙氣堿洗單元簡(jiǎn)介

1.1 煙氣堿洗單元工藝流程

煙氣堿洗單元采用煙氣堿法脫硫工藝,來(lái)自焚燒爐的硫磺回收裝置尾氣先經(jīng)過(guò)煙氣換熱器與堿洗后的煙氣進(jìn)行換熱,然后進(jìn)入急冷管。在急冷管內(nèi),尾氣與氫氧化鈉(NaOH)溶液進(jìn)行氣液兩相順流接觸,尾氣經(jīng)過(guò)絕熱飽和吸收,部分SO2被吸收,同時(shí)完成急冷降溫。降溫后的尾氣從塔釜進(jìn)入煙氣堿洗塔,在堿洗塔內(nèi)經(jīng)過(guò)兩段吸收和兩段水洗,然后經(jīng)過(guò)煙氣換熱器與來(lái)自焚燒爐的尾氣換熱后經(jīng)煙囪排放至大氣,煙氣經(jīng)過(guò)換熱后升溫排放可避免產(chǎn)生“白煙”。堿洗吸收過(guò)程產(chǎn)生的硫酸鈉(Na2SO4)溶液排往污水系統(tǒng)。煙氣堿洗單元流程示意圖見(jiàn)圖1。

1.2 煙氣堿法脫硫工藝原理

煙氣堿法脫硫工藝?yán)盟釅A中和的原理,用NaOH溶液吸收硫磺回收裝置尾氣中的SO2,從而降低排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度。

1.2.1吸收

NaOH溶液吸收SO2的過(guò)程見(jiàn)式(Ⅰ)～式(Ⅲ)[7-8]。

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(Ⅰ)

Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3

(Ⅱ)

以上兩式合并后的總反應(yīng)為：

NaOH+SO2→NaHSO3

(Ⅲ)

反應(yīng)(Ⅱ)表明,反應(yīng)(Ⅰ)生成的Na2SO3仍具有脫除SO2的能力,但反應(yīng)(Ⅱ)生成的NaHSO3則不再具有脫除SO2的能力。

1.2.2中和與氧化

中和處理的目的是防止NaHSO3發(fā)生分解,故需要將吸收液中的NaHSO3中和為Na2SO3,見(jiàn)式(Ⅳ)。

NaHSO3+NaOH→Na2SO3+H2O

(Ⅳ)

因中和液中Na2SO3的化學(xué)需氧量(COD)較高,不能直接排放,需要先用空氣氧化后再送往污水處理廠進(jìn)行處理,反應(yīng)見(jiàn)式(Ⅴ)。

2Na2SO3+O2→2Na2SO4

(Ⅴ)

煙氣堿法脫硫工藝的重點(diǎn)是控制吸收液的pH值,即通過(guò)pH在線分析儀自動(dòng)控制往吸收液中補(bǔ)充NaOH的量,使反應(yīng)后的溶液呈中性或弱堿性。

1.3 煙氣堿法脫硫工藝特點(diǎn)

(1) 由于前段工藝硫磺回收率高,故尾氣中SO2質(zhì)量濃度低,堿液消耗量較低。此外,由于該工藝不產(chǎn)生Na2SO4等副產(chǎn)品,僅有含鹽廢水排出,故流程較為簡(jiǎn)單。煙氣經(jīng)升溫后排放,不會(huì)出現(xiàn)氣溶膠導(dǎo)致煙氣“拖尾”的問(wèn)題。

(2) NaOH為強(qiáng)堿,與SO2反應(yīng)速度快,吸收能力強(qiáng),反應(yīng)較為徹底[9],避免了傳統(tǒng)工藝中采用有機(jī)溶劑帶來(lái)的吸收效果不佳、煙氣排放不穩(wěn)定問(wèn)題。尾氣經(jīng)堿液吸收凈化后,正常生產(chǎn)時(shí)排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度≤80 mg/m3[10]。

(3) 該工藝可避免裝置停工除硫及降溫、開(kāi)工初期生產(chǎn)不穩(wěn)定導(dǎo)致的排放煙氣中SO2超標(biāo)等問(wèn)題。同時(shí),在工程設(shè)計(jì)中也考慮了排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度大幅度變化時(shí)所需的快速適應(yīng)吸收能力。

1.4 主要設(shè)備材質(zhì)選型

煙氣堿洗單元主要設(shè)備為煙氣堿洗塔、煙氣換熱器、循環(huán)槽和急冷管等,該系統(tǒng)處于SO2-NaOH-H2O等具有較強(qiáng)腐蝕性的運(yùn)行環(huán)境中,因此,對(duì)設(shè)備管線選材的要求較高,堿洗塔等主要設(shè)備及管線均選用不銹鋼材質(zhì)(S304)。在急冷管內(nèi),煙氣溫度從200 ℃左右急冷至70 ℃左右,該部位堿含量也較高,急冷管內(nèi)筒節(jié)等部位選擇抗腐蝕能力較強(qiáng)的哈氏合金材質(zhì)[11]。

表1 煙氣堿洗單元主要設(shè)備材質(zhì)選擇設(shè)備描述介質(zhì)材質(zhì)煙氣堿洗塔煙氣S30403煙氣換熱器尾氣/煙氣/蒸汽上升管/下降管：20G翅片管：09CrCuSb吸收液循環(huán)槽7%(w)鈉鹽溶液/洗滌水S30403緩沖罐7%(w)Na2SO4溶液S30403堿液罐1%(w)Na2SO4溶液S30403急冷管30%(w)NaOH、1%(w)NaOH溶液、含SO2煙氣筒體：N10276管道：S31603

煙氣換熱器為熱管式換熱器,翅片管用于尾氣/煙氣與熱媒水進(jìn)行換熱,上升管與下降管用于熱媒水/蒸汽的流通。由于尾氣中SO2含量較高,在換熱器低溫段易出現(xiàn)亞硫酸腐蝕環(huán)境,翅片管選用耐硫酸低溫露點(diǎn)腐蝕的ND鋼(即09CrCuSb合金鋼)。煙氣堿洗單元主要設(shè)備材質(zhì)選擇見(jiàn)表1。

2 運(yùn)行情況

2.1 主要操作參數(shù)

2017年7月,裝置完成檢修改造后,煙氣堿洗單元于7月9日引入煙氣投入運(yùn)行,至2022年3月,運(yùn)行基本穩(wěn)定。2017年12月,組織進(jìn)行了性能測(cè)試,煙氣堿洗單元主要操作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 煙氣堿洗單元主要操作參數(shù) 項(xiàng)目尾氣流量/(m3·h-1)來(lái)自焚燒爐尾氣溫度/℃急冷前尾氣溫度/℃急冷后尾氣溫度/℃飽和循環(huán)流量/(t·h-1)吸收循環(huán)流量/(t·h-1)一級(jí)洗滌水流量/(t·h-1)二級(jí)洗滌水流量/(t·h-1)飽和循環(huán)堿液pH值吸收循環(huán)堿液pH值廢水COD/(mg·L-1)設(shè)計(jì)值83 181290200701871801471486～96～9≤60運(yùn)行值54 5623001938214014065947～87～8≤60

2.2 煙氣排放情況

2017年7月,煙氣堿洗單元投入運(yùn)行后,排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度由堿洗前的300 mg/m3降至15 mg/m3以下。堿洗后,排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度如圖2所示。在2021年對(duì)煙氣在線分析儀(CEMS)進(jìn)行更新升級(jí)后,由于新的CEMS量程由500 mg/m3降至100 mg/m3,測(cè)定更加精準(zhǔn),排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度測(cè)定值進(jìn)一步降至0～1 mg/m3,遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值80 mg/m3,基本實(shí)現(xiàn)“近零”排放,達(dá)到預(yù)期改造效果。

3 運(yùn)行過(guò)程中存在的問(wèn)題

3.1 堿洗塔壓降增大

自2018年3月開(kāi)始,煙氣堿洗塔壓降異常上升,由運(yùn)行初期的1.8 kPa升至同等負(fù)荷條件下的4.0 kPa。由于硫磺回收裝置整個(gè)系統(tǒng)的壓力均很低,最高允許壓力僅為50 kPa(克勞斯?fàn)t最高操作壓力),堿洗系統(tǒng)壓降增大導(dǎo)致裝置處理酸性氣能力下降。

3.2 堿洗塔液位波動(dòng)

在煙氣堿洗單元的第1個(gè)運(yùn)行周期內(nèi),堿洗塔多次出現(xiàn)液位波動(dòng)大的問(wèn)題。具體表現(xiàn)為：①堿洗塔每日進(jìn)行塔頂沖洗時(shí),塔底液位控制較為困難;②當(dāng)液位控制在55%左右時(shí),其會(huì)在無(wú)任何操作調(diào)整的情況下在約5分鐘內(nèi)上升至90%左右。

3.3 堿洗含鹽廢水超標(biāo)

堿洗單元在運(yùn)行過(guò)程中由于反應(yīng)消耗,需要不斷補(bǔ)充堿液,并排出含鹽廢水。正常生產(chǎn)情況下,含鹽廢水中含有Na2SO4、微量的Na2CO3和NaHCO3等,廢水指標(biāo)滿足污水控制指標(biāo)(pH值為6～9、COD≤400 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度≤50 mg/L)。自堿洗單元投運(yùn)以來(lái),間斷出現(xiàn)廢水超標(biāo)現(xiàn)象(COD最高達(dá)到2 500 mg/L,pH值最高達(dá)到10～12)。在2022年3月硫磺回收裝置停車過(guò)程中,出現(xiàn)廢水pH值與氨氮含量同時(shí)超標(biāo)現(xiàn)象(pH值達(dá)到10～11、氨氮質(zhì)量濃度達(dá)到180 mg/L)。

4 原因分析與解決措施

4.1 堿洗塔壓降增大的原因分析與解決措施

解決措施如下：

(1) 對(duì)填料中現(xiàn)有積垢進(jìn)行清洗。由于垢物主要成分是CaCO3,故將飽和循環(huán)與吸收循環(huán)維持在弱酸性環(huán)境下運(yùn)行,可以有效消除積垢。通過(guò)逐步降低堿液加注量,先后將飽和循環(huán)液、吸收循環(huán)液與水沖洗循環(huán)液pH值分別降至6～7,洗去塔內(nèi)多層填料上的水垢。

(2) 將塔頂沖洗用的工業(yè)水改為較為潔凈的除鹽水,改造流程如圖4所示(紅色線條為改造部分)。將工業(yè)水改為除鹽水后,填料不再積垢,堿洗塔壓降開(kāi)始穩(wěn)定降低。裝置在滿負(fù)荷情況下,整塔壓降從4 kPa降至2 kPa,恢復(fù)了正常處理能力,改造達(dá)到預(yù)期效果。

(3) 循環(huán)堿液pH值工藝指標(biāo)為6～9,實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)盡可能控制低一些,可有效控制溶液中碳酸根的形成,降低CaCO3生成[12]。在停、開(kāi)工或異常工況時(shí),可加大新鮮堿液的補(bǔ)充量,短時(shí)間提高堿液pH值至10以上后,應(yīng)及時(shí)對(duì)塔內(nèi)進(jìn)行排液置換,避免塔內(nèi)形成長(zhǎng)時(shí)間的高堿性環(huán)境,從而過(guò)量吸收CO2。

(4) 日常運(yùn)行中,定期對(duì)堿液循環(huán)泵入口過(guò)濾器進(jìn)行清理,能夠有效減少系統(tǒng)中機(jī)械雜質(zhì)及垢物的積聚。設(shè)計(jì)中該泵入口采用籃式過(guò)濾器,過(guò)濾效果較好。

4.2 堿洗塔液位波動(dòng)的原因分析與解決措施

堿洗塔液位異常波動(dòng)的主要原因如下：

(1) 工藝操作不夠精細(xì)。該工藝每日需對(duì)堿洗塔塔頂填料層進(jìn)行手動(dòng)沖洗。當(dāng)操作人員沖洗時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),由于堿洗塔排污管徑設(shè)計(jì)偏小,廢水無(wú)法及時(shí)排出,導(dǎo)致堿洗塔液位升高。

(2) 管線設(shè)計(jì)存在缺陷。在吸收液循環(huán)槽與堿洗塔之間有一條DN200 mm的管線用于堿洗塔補(bǔ)水。由于該管線布置不合理,當(dāng)堿洗塔液位控制在某個(gè)區(qū)間時(shí)(55%左右)易出現(xiàn)虹吸現(xiàn)象,循環(huán)槽內(nèi)的水會(huì)被快速吸至堿洗塔內(nèi),導(dǎo)致堿洗塔液位快速升高。

針對(duì)上述問(wèn)題,可采取以下解決措施：

(1) 優(yōu)化工藝操作。在進(jìn)行堿洗塔水沖洗時(shí),首先調(diào)整塔頂沖洗泵出口閥開(kāi)度,然后調(diào)整循環(huán)槽補(bǔ)水閥開(kāi)度,同時(shí)嚴(yán)格控制沖洗水量,避免操作波動(dòng)。

(2) 完善管道設(shè)計(jì)。對(duì)循環(huán)槽與堿洗塔連通管線的布置進(jìn)行核算,在2022年4月裝置大修時(shí),將管線插入循環(huán)槽的深度由1 100 mm縮短為300 mm,見(jiàn)圖5。

通過(guò)采取以上措施,徹底解決了堿洗塔的液位波動(dòng)問(wèn)題。

4.3 堿洗廢水超標(biāo)的原因分析與解決措施

堿洗含鹽廢水超標(biāo)的主要原因如下：

(1) 空氣量不足導(dǎo)致廢水COD超標(biāo)。通過(guò)第1.2節(jié)中煙氣堿洗反應(yīng)的機(jī)理可知,當(dāng)空氣量不足時(shí),廢水中存在未完全氧化的Na2SO3。如圖6所示,廢水COD指標(biāo)與廢水中Na2SO3含量基本呈線性關(guān)系[13],即使Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.5%,廢水COD也將達(dá)到400 mg/L以上。

(2) 系統(tǒng)過(guò)量注堿導(dǎo)致廢水pH值與COD超標(biāo)。在酸性氣負(fù)荷波動(dòng)等異常情況下,為了保證煙氣達(dá)標(biāo)排放,操作人員會(huì)向系統(tǒng)中補(bǔ)入NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的濃堿,短時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)中NaOH呈過(guò)量狀態(tài),導(dǎo)致循環(huán)堿液及排放廢水pH值快速升高。宗曉東的研究顯示[14],在pH值較高時(shí),溶液中Na2SO3含量進(jìn)一步升高,導(dǎo)致廢水COD超標(biāo)。

(3) 上游系統(tǒng)氨逃逸導(dǎo)致廢水中氨氮含量超標(biāo)。在裝置停車除硫、鈍化期間,當(dāng)過(guò)程氣中SO2穿透加氫反應(yīng)器床層時(shí),為避免SO2在急冷塔中形成亞硫酸造成設(shè)備腐蝕,向急冷塔中補(bǔ)入了氨氣。當(dāng)急冷水吸收氨達(dá)到飽和后,多余的氨逃逸至煙氣堿洗單元中,隨堿洗廢水排放,導(dǎo)致廢水pH值與氨氮含量超標(biāo)。

針對(duì)上述問(wèn)題,可采取以下解決措施：

(1) 生產(chǎn)過(guò)程中,必須保證風(fēng)機(jī)的正常運(yùn)行及空氣的足量供給,確保Na2SO3徹底氧化。

(2) 循環(huán)堿液pH值是整個(gè)煙氣堿洗單元工藝控制的關(guān)鍵,日常應(yīng)確保pH計(jì)的正常運(yùn)行,同時(shí)將循環(huán)堿液pH值控制在6～9。在應(yīng)急狀態(tài)補(bǔ)入濃堿后,及時(shí)加大廢水排放及置換量。

(3) 新增堿洗單元后,應(yīng)加強(qiáng)對(duì)前后工藝流程關(guān)聯(lián)風(fēng)險(xiǎn)的識(shí)別和管控。當(dāng)向急冷塔中注氨時(shí),應(yīng)確保急冷水pH值不超過(guò)9。為了及時(shí)發(fā)現(xiàn)急冷塔氨逃逸問(wèn)題,注氨后應(yīng)對(duì)堿洗廢水進(jìn)行采樣化驗(yàn)分析,確保廢水達(dá)標(biāo)排放。

5 結(jié)語(yǔ)

新增煙氣堿洗單元對(duì)于降低硫磺回收裝置煙氣中SO2排放效果顯著,且實(shí)際排放值遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值及GB 31570-2015規(guī)定的排放指標(biāo)。近5年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明,煙氣堿法脫硫工藝成熟可靠,運(yùn)行穩(wěn)定。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,先后出現(xiàn)過(guò)堿洗塔壓差升高、堿洗塔液位波動(dòng)、堿洗廢水超標(biāo)等問(wèn)題,均采取了有效措施加以解決,煙氣堿洗單元運(yùn)行穩(wěn)定性不斷提升,實(shí)現(xiàn)了硫磺回收裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行,具有很好的社會(huì)和環(huán)保效益。