鞏文博 白永濤 馬健 田萍萍 王艷

陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠

某石油化工廠30×104t/a丙烷/異丁烷混合脫氫裝置(以下簡稱混合脫氫裝置)采用UOP公司OLEFLEX脫氫工藝[1],通過連續(xù)催化再生脫氫工藝保證催化劑的連續(xù)再生,確保催化劑活性相對穩(wěn)定。裝置由原料預(yù)處理、OLEFLEX反應(yīng)、產(chǎn)品回收、選擇性加氫(SHP)、催化劑連續(xù)再生(CCR)、氧化物脫除、全加氫(CSP)單元及公用工程系統(tǒng)等組成。在OLEFLEX反應(yīng)單元中,3臺反應(yīng)器使用UOP公司專用的脫氫鉑金催化劑,實(shí)現(xiàn)丙烷和異丁烷的混合脫氫[2],轉(zhuǎn)化成丙烯、富異丁烯、氫氣和其他副產(chǎn)品,從而為下游聚丙烯裝置和MTBE裝置提供原料。裝置物料流程簡圖如圖1所示。

自烷基化裝置來的原料烷基化碳四(C4)中SO2體積分?jǐn)?shù)為30×10-6～400×10-6,大于設(shè)計(jì)值30×10-6。由于混合脫氫裝置催化劑對SO2非常敏感,SO2的存在會影響脫氫催化劑的壽命、活性和選擇性。若按照原設(shè)計(jì)進(jìn)料,催化劑活性將降低30%～40%。為保證催化劑性能,滿足丙烷/異丁烷混合脫氫裝置原料中硫控制指標(biāo)的要求,需在原料預(yù)處理單元將其中含有的SO2體積分?jǐn)?shù)降至1×10-6以下。目前,氣相介質(zhì)中SO2可通過堿洗直接脫除,但液相烴類中SO2的高精度脫除卻是需要解決的行業(yè)難題。

液相烴類中脫除SO2的方法主要有堿洗和吸附兩種方法。堿洗法采用堿液與SO2反應(yīng)加以脫除,SO2脫除效率高,通?？蓪⒁合酂N類中SO2體積分?jǐn)?shù)脫除至10×10-6以下,但難以實(shí)現(xiàn)SO2體積分?jǐn)?shù)在1×10-6以下的高精度脫除。而吸附法則可達(dá)到更高的脫除精度,且吸附劑可再生。工業(yè)上吸附法多應(yīng)用于吸附H2S、硫醚和硫醇,在液相烴類中脫除SO2方面的應(yīng)用實(shí)例較少。該廠將吸附脫硫工藝應(yīng)用于脫除液相烴類中的SO2,并取得了良好的應(yīng)用效果。

1 SO2吸附與再生流程簡述

來自烷基化裝置的液體異丁烷物料中SO2體積分?jǐn)?shù)為30×10-6～400×10-6,進(jìn)入吸附脫硫單元,采用下進(jìn)上出的方式通過吸附器D-701A/B床層,經(jīng)吸附劑脫除SO2雜質(zhì)后,在吸附器出口過濾器過濾掉可能夾帶的吸附劑粉末,送至規(guī)模為30×104t/a的丙烷/異丁烷混合脫氫裝置脫異丁烷單元,精餾分離出異丁烷和正丁烷。SO2吸附單元共設(shè)置2臺吸附器,操作期間可以并聯(lián)方式運(yùn)行,一開一備,也可以串聯(lián)方式運(yùn)行。兩臺吸附器可實(shí)現(xiàn)輪流隔離,以便對飽和后的吸附劑進(jìn)行單臺在線再生[3]。當(dāng)檢測到吸附器出口SO2體積分?jǐn)?shù)超過1×10-6時,將吸附器隔離出來進(jìn)行吸附劑在線再生。再生后可重新投入運(yùn)行流程。再生尾氣主要接至廢酸再生焚燒爐(或反應(yīng)器)進(jìn)行廢氣再利用,生成烷基化裝置所需的濃硫酸。同時,在廢酸再生單元停車期間,可以引至烷基化裝置堿洗塔洗滌去除SO2,塔頂氣達(dá)標(biāo)后排放至火炬系統(tǒng)。SO2吸附和再生簡要流程圖見圖2。

2 吸附脫硫機(jī)理簡述

吸附法常用吸附劑有分子篩、活性炭、活性氧化鋁和硅膠,其中,活性炭、活性氧化鋁和硅膠SO2吸附容量較低,精度差。分子篩具有較高的比表面積和吸附容量,且表面性質(zhì)可調(diào),在脫硫過程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的物理吸附選擇性,可將含硫化合物脫除至非常低的水平,還可同時脫除水及其他極性小分子雜質(zhì),因此,得到了廣泛的應(yīng)用[4]。分子篩經(jīng)過堿金屬和堿土金屬改性后,可得到有效脫除SO2的吸附劑,其壽命長,抗酸性強(qiáng),易于再生。

該工藝所采用的吸附劑以分子篩為載體,吸附劑載體中微孔對異丁烷中SO2具有較強(qiáng)的選擇吸附性能,將異丁烷中硫化物選擇性吸附在吸附劑的表面或內(nèi)部,固定在吸附劑上,經(jīng)過堿金屬和堿土金屬改性后,吸附劑中產(chǎn)生的二次介孔結(jié)構(gòu)更有利于異丁烷中SO2分子通過擴(kuò)散與吸附劑孔道內(nèi)的活性中心接觸,從而顯著提高了吸附劑的吸附容量,達(dá)到脫硫的目的。

3 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

該工藝所采用的吸附劑主要參數(shù)及指標(biāo)見表1[5]。

表1 吸附劑主要參數(shù)及指標(biāo)型號外觀堆密度/(kg·m-3)粒度/mm比表面積/(m2·g-1)孔容/(mL·g-1)抗壓強(qiáng)度/(N·cm-1)穿透容量①/%使用壽命/年SQ217白色條狀550～650Ф3×(5～10)≥250≥0.30≥20≥4.5≥3 注：①以SO2計(jì),可再生。

4 工業(yè)應(yīng)用條件

該工藝兩臺SO2吸附器總裝填量為34.65 t,其中,吸附罐D(zhuǎn)701A裝填量為17.55 t,D701B裝填量為17.10 t。操作參數(shù)及原料組成見表2和表3[5]。

表3 C4原料組成表%組分體積分?jǐn)?shù)異丁烷94.10正丁烷2.72反-2-丁烯0.351-丁烯0.61異丁烯0.14順-2-丁烯0.34SO2①30×10-6～400×10-6 注：①SO2體積分?jǐn)?shù)單位以10-6計(jì)。

5 現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用效果

5.1 吸附效果

混合脫氫裝置自2019年11月23日投產(chǎn),SO2吸附單元投入生產(chǎn),截至2022年8月25日,累計(jì)加工烷基化C4150 860 t。在吸附脫硫單元運(yùn)行過程中,吸附罐(D701A/B)均能正常吸附,再生后使用正常,表4～表8為具體工業(yè)應(yīng)用效果,出口SO2體積分?jǐn)?shù)>1×10-6表明吸附劑已穿透。

表4 D701A吸附罐進(jìn)出口SO2體積分?jǐn)?shù)10-6取樣時間進(jìn)口出口2019-12-0148<12020-06-2145<12020-12-0532<12020-12-0840<12020-12-15100 10

由表4可知,自2019年11月裝置投產(chǎn)以來至2020年12月,混合脫氫裝置SO2吸附罐(D701A)達(dá)到切換條件,累計(jì)使用1年,共凈化液相烷基化C417 270 t。C4中SO2體積分?jǐn)?shù)由45×10-6～100×10-6降至<1×10-6。在吸附劑使用過程中,雖然存在C4中SO2體積分?jǐn)?shù)變化、工藝操作條件變化及單元切換等不利因素,但并未引起出口C4中SO2含量的波動,吸附罐出口C4中SO2體積分?jǐn)?shù)均能達(dá)標(biāo),脫硫效果較好。

表5 D701B吸附罐進(jìn)出口SO2體積分?jǐn)?shù)10-6取樣時間進(jìn)口出口2020-12-18100<12020-12-2780 <12021-01-02150<12021-01-16150<12021-02-05160<12021-02-1960 <12021-02-27240<12021-03-05200<12021-03-17350<12021-03-21400<12021-04-192005

由表5可知,吸附罐D(zhuǎn)701B自2020年12月18日投用至2021年4月19日切出,共使用123天,凈化烷基化C413 758 t。

由表6可知,D701A吸附劑經(jīng)過再生后再次投用后,自2021年4月22日投用至2021年8月24日結(jié)束期間,共使用125天,凈化烷基化C424 283 t。經(jīng)過吸附后,C4中SO2體積分?jǐn)?shù)仍<1×10-6,表明該吸附劑吸附性能相對穩(wěn)定。

由表7可知,D701B吸附劑再生后,自2021年8月25日至2021年11月4日期間,共使用72天,凈化烷基化C413 782 t。經(jīng)過再生后的吸附劑仍能將液相C4中SO2體積分?jǐn)?shù)脫至1×10-6以下,滿足了工業(yè)裝置長周期運(yùn)行的要求。

吸附劑飽和切出后,需要再生使其恢復(fù)吸附活性,具體步驟見表8。

表6 D701A吸附罐再生后進(jìn)出口SO2體積分?jǐn)?shù)10-6取樣時間進(jìn)口出口2021-04-22200<12021-04-30380<12021-05-18180<12021-06-15120<12021-06-20180<12021-07-17120<12021-07-2070<12021-07-2763<12021-08-06160<12021-08-07110<12021-08-24803

表7 D701B吸附罐再生后進(jìn)出口SO2體積分?jǐn)?shù)10-6取樣時間D701B進(jìn)口SO2D701B出口SO22021-08-29280<12021-09-06180<12021-09-15350<12021-09-27280<12021-10-20220<12021-11-04300<1

表8 SO2吸附罐飽和后切出后再生步驟序號再生步驟耗時①/h溫度/℃出口φ(SO2)/10-6出口φ(H2S)/10-6出口φ(CO2)/10-61切換122盲板隔離243置換244循環(huán)吹掃置換1220～50105高溫吹掃置換16850→300→460②20→2 500→<1②2 4006燒焦再生72460～5005200→40→0②23 000→180②7冷卻置換48500→30②00180注：①指氮?dú)?工業(yè)風(fēng)供給充足條件下的耗時,共計(jì)用時360 h(15 d)。②“→”指參數(shù)的變化情況。

5.2 再生過程

5.2.1切換

將需要再生的SO2吸附罐切至離線,即將進(jìn)出料管線切斷,并加盲板隔離。打通吸附罐底部排放管線,利用N2升壓的方法,使殘留液排放至C4中間罐(V702)。

5.2.2循環(huán)N2常溫吹掃置換

建立N2循環(huán),啟動N2壓縮機(jī)(C701),當(dāng)循環(huán)氣量達(dá)到額定流量6 000 m3/h(20 ℃,101.325 kPa,下同)時進(jìn)行放空。當(dāng)尾氣中SO2體積分?jǐn)?shù)<10×10-6時,常溫吹掃結(jié)束。

5.2.3吹掃、升溫

啟動N2加熱器(EH701),以30～40 ℃/h的升溫速率分階段升溫(吸附罐床層溫度),同時觀察吸附劑床層溫度。當(dāng)吸附劑床層溫度達(dá)到400 ℃時,保持恒溫吹掃,待吸附劑中SO2體積分?jǐn)?shù)<10×10-6、同時尾氣中可燃?xì)怏w(即C4)體積分?jǐn)?shù)<200×10-6時,吹掃結(jié)束。

5.2.4燒焦再生

維持吸附塔床層溫度為400～420 ℃,通過調(diào)整空氣量,分階段對吸附劑進(jìn)行氧化再生,直至尾氣中SO2體積分?jǐn)?shù)<10×10-6時為止。

當(dāng)吸附劑床層最高點(diǎn)溫度靠近出口處時,以10 ℃/h的升溫速度提高吸附劑床層溫度,使其達(dá)到490～500 ℃(床層溫度應(yīng)控制在520 ℃以內(nèi)),保持吸附劑床層溫度為500 ℃,恒溫4 h。

5.2.5N2置換并冷卻

當(dāng)檢測到燒硫、燒焦尾氣中SO2體積分?jǐn)?shù)<1×10-6,同時CO2體積分?jǐn)?shù)與入口儀表風(fēng)中CO2基本相等后,緩慢打開N2閥,逐步關(guān)閉空氣。以40 ℃/h的升溫速率降低床層溫度,直至常溫狀態(tài)后備用。

5.3 再生效果

根據(jù)現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用可知,吸附飽和的SO2吸附罐通過吸附劑再生將SO2、H2S等脫除后重新恢復(fù)吸附活性,再生過程尾氣分析數(shù)據(jù)見表9。

由表9可知,在一定的N2流量及相同的溫度條件下,SO2相比H2S先一步脫除。在二者幾近脫除(實(shí)際控制體積分?jǐn)?shù)在10×10-6以下)的條件下,更改流程并通入氧氣燒焦,將CO2體積分?jǐn)?shù)控制在400×10-6以下后,證明吸附劑再生結(jié)束,即吸附容量恢復(fù)初始條件,可以再次循環(huán)使用。

表9 再生過程尾氣分析數(shù)據(jù)10-6取樣時間再生尾氣中φ(SO2)再生尾氣中φ(H2S)再生尾氣中φ(CO2)2022-01-091 0002022-01-102 0002022-01-114 0002022-01-1215 0002022-01-143 0002022-01-155002022-01-2020025 0002022-01-22<1<128 0002022-01-23<1<12 0002022-01-25<1<11802022-02-184002022-02-204 2002022-02-251 2002022-02-2855025 0002022-03-01<1<130 0002022-03-04<1<11 1002022-03-05<1<1200 注：表中分析數(shù)據(jù)以兩次SO2吸附罐再生過程為例。

6 工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)效益

6.1 建設(shè)投資及運(yùn)行成本

目前,有關(guān)國內(nèi)外液相烴類中SO2高精度吸附脫除的相關(guān)報(bào)道較少,常規(guī)方法如堿洗法或催化加氫法無法達(dá)到SO2體積分?jǐn)?shù)<1×10-6的脫除效果。

采用氣相脫硫工藝也可將液相C4中SO2體積分?jǐn)?shù)脫除至1×10-6以下[6]。此方法首先將液相C4進(jìn)行升溫氣化,再進(jìn)入堿洗/水洗塔,保證C4凈化脫除SO2后的產(chǎn)品氣中SO2體積分?jǐn)?shù)在1×10-6以下。其主要原理是通過堿洗反應(yīng)脫除氣相中的SO2,再通過水洗脫掉氣相中夾帶的堿液,塔頂氣體通過冷凝后產(chǎn)生液相物料,進(jìn)一步通過干燥器脫除水分后,進(jìn)入下游反應(yīng)器進(jìn)行深加工。工藝原理流程圖見圖3。

該脫除方法存在以下風(fēng)險(xiǎn)：

(1) C4容易冷凝成液相進(jìn)入塔釜堿液系統(tǒng),堿液排至污水處理場,不僅會造成物料的損耗,還具有一定的安全隱患。

(2) 堿洗/水洗塔塔頂氣中容易夾帶堿液,堿液中的Na+會導(dǎo)致脫氫催化劑的活性降低。

吸附脫硫與氣相脫硫的經(jīng)濟(jì)投資、運(yùn)行成本及產(chǎn)生效益,見表10及表11。

表10 固定資產(chǎn)投資對比表萬元項(xiàng)目名稱吸附脫硫氣相脫硫設(shè)備費(fèi)850.00382.00材料費(fèi)425.00166.00安裝費(fèi)265.2082.80建筑工程費(fèi)170.0065.00吸附劑(或干燥劑)費(fèi)284.13128.70其他費(fèi)用199.0044.00合計(jì)2 193.33868.50

表11 運(yùn)行成本核算對比表項(xiàng)目消耗定額/(單位·(t C4)-1)單價(jià)/(元·單位-1)費(fèi)用/(元·(t C4)-1)吸附脫硫氣相脫硫吸附脫硫氣相脫硫吸附脫硫氣相脫硫設(shè)備折舊費(fèi)9.743.86修理費(fèi)4.521.79吸附劑費(fèi)/kg0.150.0641.0030.006.151.80公用工程費(fèi) 0.5 MPa蒸汽/t00.22160.00160.00035.20 用電/(kW·h)2.270.820.580.581.320.48 循環(huán)冷卻水/t0.097.580.500.500.043.79 氮?dú)?m31.03104.660.250.250.2620.93 儀表風(fēng)/m30.260.800.200.200.050.16其他(管理費(fèi)、制造費(fèi)、人員工資)5.505.50合計(jì)27.5873.51 注：0.5 MPa蒸汽為表壓,氮?dú)夂蛢x表風(fēng)用量均在標(biāo)準(zhǔn)狀況下即0 ℃,101.325 kPa。

由表10和表11可知,裝置工業(yè)設(shè)計(jì)使用壽命按15年估算,則吸附脫硫工藝相比傳統(tǒng)的氣相脫硫工藝,裝置運(yùn)行以來(約3年)可創(chuàng)造的直接經(jīng)濟(jì)效益見式(1)。

10-4×150 860 ×(73.51-27.58)-

(2 193.33-868.5)/15×3=427.933 98萬元 (1)

根據(jù)能耗實(shí)際工況可知,25×104t/a MTBE裝置加工能耗為79 kg標(biāo)準(zhǔn)油/t MTBE(1 kg標(biāo)準(zhǔn)油為10 000 kcal或41 800 kJ),30×104丙烷/異丁烷混合脫氫裝置為400 kg標(biāo)準(zhǔn)油/t烯烴。其中,生產(chǎn)1 t MTBE約需0.636 t異丁烯和0.364 t甲醇。另外,按照相關(guān)財(cái)務(wù)報(bào)表統(tǒng)計(jì)的3年平均價(jià)格,甲醇價(jià)格為2 300元/t,MTBE價(jià)格(2022年1月—2023年3月統(tǒng)計(jì)均值)為7 326.59 元/t,外購異丁烷價(jià)格為6 800.37 元/t。

6.2 間接經(jīng)濟(jì)效益

吸附脫硫工藝可將混合脫氫進(jìn)料液相C4中SO2體積分?jǐn)?shù)有效地控制在1×10-6以下,避免了脫氫反應(yīng)鉑金催化劑的快速失活。按催化劑裝填量為91.885 t 計(jì)算,共節(jié)約費(fèi)用約9 000萬元,長周期運(yùn)行效益可觀。與氣相脫硫工藝相比,不僅避免了產(chǎn)生大量廢堿液,還降低了堿液攜帶的可燃?xì)怏w造成重大安全隱患的可能性,也避免了C4物料的損耗。

6.3 其他

(1) C4原料通過烷基化反應(yīng)將其中的1-丁烯反應(yīng)

完成后,剩余的異丁烷用作混合脫氫裝置異丁烷脫氫原料,開辟了煉廠C4深加工的新模式。相比傳統(tǒng)的精餾分離,能耗降低了26%,投資降低了約5%。同時,解決了20×104t/a烷基化裝置過剩的液相異丁烷中SO2的高精度脫除問題,貫通了整個項(xiàng)目的工藝總流程。

(2) 目前,脫除SO2的工業(yè)應(yīng)用多采用氣相脫硫工藝,能耗相對較高。本裝置采用液相直接高精度脫除SO2工藝,無需前置預(yù)處理單元,能耗較低。

(3) 目前,脫除SO2的工業(yè)應(yīng)用均采用固定床不可再生工藝,本裝置采用的`吸附劑不僅具有良好的活性和較高的吸附容量(硫容大于4.5%,w),還能夠再生,可保證裝置的安全平穩(wěn)長周期運(yùn)行。

7 結(jié)論

(1) 液相烴類吸附脫硫工藝對烷基化C4中SO2含量的適應(yīng)范圍較大,不僅能將SO2體積分?jǐn)?shù)由400×10-6以下進(jìn)行高精度吸附脫除至1×10-6以下,還可以同時脫除H2S。

(2) 吸附飽和后的吸附劑再生期間,高溫吹掃解吸硫雜質(zhì)相對容易。但是,優(yōu)化調(diào)整再生低溫階段步驟,不僅能保證高溫(460～500 ℃)燒焦時間充裕,還可以將整個再生周期縮短至15天左右,確保了裝置的安全平穩(wěn)長周期運(yùn)行。

(3) 該工藝在切出吸附飽和罐后對低壓烷基化C4物料進(jìn)行回收,不僅能節(jié)省物料損耗,還可以送至低壓燃料氣系統(tǒng)用作燃料。

(4) 再生后的尾氣可以回收并用于生產(chǎn)工業(yè)硫酸,形成合理的閉路循環(huán),具有良好的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)保意義。

(5) 參考液相烴類吸附脫硫工藝工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn),可研發(fā)出不同類型的吸附劑,如甲烷脫硫、汽柴油脫硫、煙氣脫硫及VOCs等重點(diǎn)領(lǐng)域[7],其研發(fā)和應(yīng)用的行業(yè)借鑒度較高。