袁增 何志強 譚紅 喻璐 段華美 鄭淞銘 徐爽

1.重慶大學材料科學與工程學院 2.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦

天然氣是一種綠色能源,在可持續(xù)低碳發(fā)展中扮演著重要角色[1]。天然氣開發(fā)會產(chǎn)生大量的氣田水,其主要源于在油氣生產(chǎn)作業(yè)中所產(chǎn)出的地層伴生水[2]。它包含各種可溶與不溶的有機和無機化合物,普遍具有污染物成分復雜、礦化度高等特點[3]。川東地區(qū)氣田水在油氣成藏階段經(jīng)歷了漫長的演化,在這過程中,溶解了地層中的鍶(Sr)、溴(Br)等資源[4]。而中國鍶礦存在品位低、雜質含量高的問題,且地下鹵水資源也日漸枯竭,導致供不應求的現(xiàn)狀。

鑒于此,本研究對國內外鍶及溴資源現(xiàn)狀進行調查分析,并分析川東地區(qū)氣田水中鍶和溴含量分布特征,探討鍶和溴資源的提取方法以及可行性。該研究旨在為氣田水的資源化利用提供科學的理論依據(jù)。

1 鍶及溴資源概況

1.1 國內外鍶資源現(xiàn)狀

鍶是一種在土壤和海水中廣泛分布的堿土金屬[5],主要以天青石(SrSO4)和菱鍶礦(SrCO3)的形式存在[6]。主要應用于煙火、磁性材料、電子陶瓷、金屬冶煉、液晶玻璃基板等領域。全球鍶資源量豐富,其中西班牙、伊朗、中國、墨西哥的鍶礦(天青石)儲量居世界前列[7]。

圖1為2014-2021年全球鍶礦產(chǎn)量走勢圖。由圖1可知,全球鍶礦產(chǎn)量呈現(xiàn)波動趨勢,但2021年全球鍶礦產(chǎn)量顯著增加,反映出行業(yè)需求和下游應用領域的擴大。

全球范圍內,鍶資源的分布廣泛且儲量豐富,其短缺或枯竭的可能性相對較低。但優(yōu)質資源(天青石中SrSO4質量分數(shù)在80%以上,且伴生的鋇、鈣含量相對較低)主要分布在伊朗、西班牙等少數(shù)幾個國家。根據(jù)最新的數(shù)據(jù)顯示[8],中國在2022年的鍶礦產(chǎn)量約8×104t,占全球總產(chǎn)量的23.3%,如圖2所示。

根據(jù)中華人民共和國自然資源部編制的 《中國礦產(chǎn)資源報告(2023)》[9],截至2022年,中國的天青石礦已探明儲量2 456.81×104t,中國鍶礦主要分布在青海、重慶等地,其中青海儲量最大,如圖3所示[10]。但中國天青石礦普遍存在品位低、雜質含量高的問題,資源稟賦并不具有優(yōu)勢[11]。如最大的青海大風山鍶礦品位(質量分數(shù),下同)在35%～60%之間,而從伊朗進口的天青石礦品位一般在85%以上,導致鍶進口需求持續(xù)增長。優(yōu)質資源的集中分布和國內優(yōu)質鍶礦儲量占比較低的情況意味著國內鍶行業(yè)仍面臨一定的供應壓力和市場競爭。因此,需要進一步加強資源勘探和開發(fā),拓寬鍶資源回收渠道,如從氣田水、鹽湖鹵水等鍶資源較為豐富的水體進行資源化利用[12]。

1.2 國內外溴資源現(xiàn)狀

溴具有低沸點、易熔化和強分散等理化性質,主要以離子形式存在于地殼中[13]。溴素是重要的化工原料,在阻燃劑、滅火劑、醫(yī)藥、農藥、油田等領域有廣泛用途[14]。

美國、以色列和中國是主要的溴生產(chǎn)國[15]。圖4為2017-2021年全球溴素產(chǎn)量走勢圖。由圖4可以看出,全球溴素產(chǎn)量總體呈逐年增長趨勢,表明全球市場對溴素的需求持續(xù)增長。

中國溴資源主要存在于地下鹵水和鹽湖鹵水中,相較于鹽湖鹵水,地下鹵水普遍具有較高的溴含量,例如川東地區(qū)的溴質量濃度可高達16 877 mg/L。近年來,從鹵水中提取的溴中富集了鋰、鉀等元素,形成了溴資源含量較高的鹵水,其最高質量濃度可達4 000 mg/L[16]。

圖5為2015—2021年中國溴素產(chǎn)量以及需求量對比情況。由圖5可知,近年來,中國溴素行業(yè)供給趨于平穩(wěn),但地下鹵水資源逐漸枯竭,造成溴素產(chǎn)量低迷。根據(jù)中國無機鹽工業(yè)協(xié)會的數(shù)據(jù),2021年中國溴素行業(yè)的產(chǎn)量約為10.6×104t,而同年需求量則達到15.1×104t,中國溴素行業(yè)供需缺口較大,供求矛盾將變得更加突出。因此,在未來很長一段時期內,中國在一定程度上仍需依賴進口溴素。

2 川東地區(qū)氣田水資源調查分析

2.1 川東地區(qū)氣田概況

川東地區(qū)是中國重要的天然氣生產(chǎn)基地,貢獻了全國約1/8的天然氣產(chǎn)量。目前,川東地區(qū)共發(fā)現(xiàn)氣田38個,含氣構造27個。至2022年底,38個氣田全部投入開發(fā),已投產(chǎn)含氣構造10個,出水氣田29個,出水含氣構造3個。由于大部分氣田已進入開發(fā)中后期,產(chǎn)出水量大,年產(chǎn)氣田水達20×104m3以上,地層水儲量達25.14×108m3。

2.2 樣品采集與測試分析

氣田水樣品取自中國川東地區(qū)主要油氣產(chǎn)區(qū)。為明確川東地區(qū)氣田水中高附加值物質含量,同時探索氣田水綠色開發(fā)價值,收集了川東地區(qū)每個層位具有代表性的氣田水樣品進行檢測分析,并選取2019—2022年位于石炭系層位的部分氣井氣田水進行全組分分析。

3 結果與討論

3.1 川東地區(qū)氣田水資源量分析

川東地區(qū)近5年來主要氣田水資源量見表1。從表1可知,近5年來,川東地區(qū)氣田產(chǎn)水量總體呈增長趨勢,特別是在2021年,產(chǎn)水量達到26.93×104m3,相較于2020年增長9.02×104m3。

氣田產(chǎn)出水量受多種因素影響,包括氣藏壽命、開采技術和氣藏特征等[17]。隨著氣田開發(fā)逐漸進入中后期,普遍會采取排水采氣工藝以提高氣田采收率,因而產(chǎn)水量逐漸增加,可見川東地區(qū)氣田水目前甚至未來都會擁有較為豐富的水資源。

表1 川東地區(qū)近年來主要氣田水資源量統(tǒng)計104 m3年份年產(chǎn)水量主要氣田產(chǎn)水量沙X場龍X龍-X云X寨胡X壩臥X河五X梯大X坪20178.430.660.320.600.951.660.240.980.4020189.190.640.480.680.782.520.211.050.4320198.460.550.370.730.771.900.200.900.37202017.910.621.660.920.911.230.240.770.55202126.930.582.280.990.942.620.280.910.39

3.2 川東地區(qū)氣田水鍶和溴資源分布特征

為進一步掌握川東地區(qū)氣田水溴和鍶資源情況,從DZ/T 0212.4-2020《礦產(chǎn)地質勘察規(guī)范 鹽類第4部分：深藏鹵水鹽類》中收集到礦產(chǎn)一般工業(yè)指標和綜合評價指標,同時從文獻中查找到柴達木盆地以及海水中鍶與溴資源的平均含量[18],具體數(shù)據(jù)如表2所列。

表2 溴和鍶的一般工業(yè)指標和綜合評價指標元素礦產(chǎn)一般工業(yè)/綜合評價指標ρ/(mg·L-1)邊界品位w/%最低工業(yè)品位w/%柴達木盆地鹽湖鹵水ρ/(mg·L-1)海水ρ/(mg·L-1)Br50～6034.1466Sr天青石礦406054.648

系統(tǒng)采集了川東地區(qū)氣田不同層位的氣田水樣品,對鍶和溴資源含量進行了測試分析,結果見表3。

表3 不同層位氣田水樣品中鍶和溴含量檢測結果層位樣品數(shù)量/個鍶質量濃度/(mg·L-1)溴質量濃度/(mg·L-1)最小值最大值平均值最小值最大值平均值長興組1013.0946.0207.211.0588.0172.0龍馬溪組1070.0245.0123.846.0277.0105.8石炭系11214.0881.0556.8138.0717.0392.0嘉二61.0502.0106.33.0529.0119.5茅口組50118.056.23.088.052.0

根據(jù)表3可知,不同層位的氣田水中鍶與溴資源含量差距較大,表明地質層位對資源含量產(chǎn)生了影響。在5個層位中,茅口組資源含量最低,鍶質量濃度均值為56.2 mg/L,只與柴達木盆地鹽湖鹵水中鍶質量濃度(54.64 mg/L)相當,溴質量濃度均值為52.0 mg/L,僅符合一般工業(yè)和綜合評價指標范圍(50～60 mg/L)。而在石炭系層位資源含量最高,鍶質量濃度為214.0～881.0 mg/L,均值高達556.8 mg/L,分別為鹽湖鹵水及海水的10倍和70倍,溴質量濃度為138.0～717.0 mg/L,均值高達392.0 mg/L,分別為鹽湖鹵水及海水的11倍,遠高于一般工業(yè)/綜合評價指標。另外,在長興組、龍馬溪組和嘉二這3個層位中,鍶和溴兩種資源的質量濃度均值較低,在105.8～207.2 mg/L范圍內。

總的來說,石炭系層位的氣田水中鍶和溴含量較高,是潛在的資源富集層位,值得進一步深入研究和開發(fā)。因為受生產(chǎn)過程的影響,氣田水的各種元素含量也會存在一定的變化,為探究其資源含量在不同年度的波動情況,選取2019—2022年川東地區(qū)石炭系層位的部分氣井氣田水樣品進行全組分分析,如表4所列。

由表4可知,在石炭系層位中,鍶和溴資源含量在4年間波動較小,具有較高的穩(wěn)定性。如磨X灣氣田的C037-6井,其鍶資源質量濃度穩(wěn)定在500～610 mg/L,云X寨氣田的YH1井,其溴資源質量濃度穩(wěn)定在450 mg/L左右,最高達到717 mg/L,鍶資源質量濃度穩(wěn)定在220～380 mg/L。分析鉀、鎂、鈣和硫酸鹽4種資源含量發(fā)現(xiàn),不同氣井的含量存在較大的差異,若要規(guī)?；厥绽镁哂幸欢y度。另外,隨著電動汽車的興起,含鋰產(chǎn)品的需求量不斷增加,鋰原料價格不斷攀升,國內外也紛紛開展了鹽湖以及氣田水提鋰試驗,但在川東地區(qū)氣田水檢測中,鋰含量普遍較低,最高質量濃度只達到100 mg/L,最低為0.24 mg/L,全部低于邊界品位(150 mg/L)以及最低工業(yè)品位(300 mg/L),因此沒有工業(yè)提鋰的價值。

表4 石炭系層位氣田水樣品中元素含量檢測結果ρ/(mg·L-1)采樣年份樣品來源所屬氣田鍶溴鋰鉀鈣鎂硫酸鹽2022QL48井胡X壩43854924.80633.03 270548 744YD001-H2井沙X場2144080.2481.91 0303261 700C037-6井磨X灣5154924.6282.61 950352530ZG3井寨X灣8145599.31240.03 190550624YH1井云X寨22871726.701 530.03 350527616TD017-H4井五X梯4924041.4242.7580114542QL024-2井胡X壩88121155.001 155.05 252584341C11井龍-X59446323.00144.02 34952435C20井龍-X53513821.00150.02 0904667QL28井檀X場78315365.003 219.07 024602137QL50井檀X場63121826.00515.07 110765135

綜上所述,川東地區(qū)石炭系層位氣田水中鍶和溴含量遠高于柴達木盆地鹽湖鹵水、海水等水體,同時共存有豐富的鈣、鎂等資源,為進一步采用提取和利用工藝提供了參考依據(jù)。

3.2 氣田水中溴和鍶資源含量分析

為進一步掌握川東地區(qū)氣田水溴和鍶資源情況,選取了川東地區(qū)的氣礦作業(yè)區(qū)中具有代表性的8口井進行分析,結果見圖6和圖7。1#～8#分別對應C11井、YD001-H2井、C037-6井、TD017-H4井、TD71井、ZG3井、QL48井和YH1井。

圖6為川東地區(qū)部分氣井氣田水中鍶離子質量濃度,由圖6可知,川東地區(qū)各井中鍶離子質量濃度變化范圍在214～814 mg/L之間,2#、5#、8#氣井中鍶離子質量濃度在250 mg/L以下。所有樣品中氣田水鍶離子質量濃度均高于柴達木盆地鹽湖鹵水(54.64 mg/L)以及海水(8 mg/L)。其中,1#、3#、6#氣井為鍶離子質量濃度最高的3口氣井,其質量濃度分別為594 mg/L、515 mg/L、814 mg/L。

圖7為川東地區(qū)部分氣井氣田水中溴離子含量的變化情況。由圖7可知,各井溴離子質量濃度介于404～717 mg/L之間,均大于一般工業(yè)/綜合評價指標的質量濃度(50～60 mg/L)。6#～8#氣井為溴離子含量最高的3口氣井,均在最低工業(yè)品位規(guī)定質量濃度的10倍以上。這表明川東地區(qū)氣田水中溴資源具有較高品位。在這8口氣井中,6#井中溴和鍶的離子含量均較高,為資源品位最佳的氣井。綜合分析可知,川東地區(qū)氣田水中含有較為豐富的鍶、溴等資源,具有進一步開采提取的價值。

綜上所述,選擇了資源較優(yōu)的4口氣井(表5),針對這些資源較優(yōu)的氣井開展氣田水水處理技術研究,可以實現(xiàn)對鍶和溴等資源的有效開采和利用,為川東地區(qū)的可持續(xù)發(fā)展和資源利用提供有力支持。

表5 資源較優(yōu)氣田水中鍶、溴、鈣資源質量濃度mg/L氣井ρ(鍶離子)ρ(溴離子)ρ(鈣離子)1#5944632 3493#5154921 9506#8145593 1907#4385493 270

3.3 川東地區(qū)氣田水鍶和溴資源的提取路徑及可行性分析

3.3.1鍶資源的提取路徑

在液體體系中,鍶的提取面臨著獨特的挑戰(zhàn),尤其是在氣田水這樣的復雜環(huán)境中。由于鍶、鈣、鎂和鋇都屬于堿土金屬元素,它們在自然界中以化合物形式存在,并具有相似的化學性質。這種性質的相似性在鍶與其他元素,尤其是高含量的鈣離子分離時,造成了一定的困難。

目前,用于液體體系中鍶分離提取的方法,包括吸附(離子交換)法、萃取法、化學沉淀法等。在傳統(tǒng)方法中,常采用一系列沉淀方法,選擇性地將鍶從其他干擾離子中分離出來[19]。對于氣田水而言,Ca2+含量普遍較高,因此,Sr2+與Ca2+的分離是關鍵步驟?？刹捎肗aOH使Sr2+和Ca2+形成氫氧化物,并利用溶解度差異將其分離。

在萃取法方面,冠醚類試劑是最常用的萃取劑。雖然使用冠醚或叔胺的有機溶劑進行萃取能有效地將鍶與海水中的類似離子分離,但由于成本較高,這種方法在商業(yè)應用方面需要進行進一步的優(yōu)化和成本效益分析。

吸附(離子交換)法是液體體系中分離提取目標物質常用的方法,也是分離提取鍶的重要手段[20]。在該方法中,無機吸附劑主要包括：①沸石類;②聚銻酸(polyantimonic acid,PAA);③多價金屬的酸式鹽等[21]。Hong等[22]使用海藻酸鹽微球從合成海水中回收鍶,顯示出與海水中其他常見陽離子的明顯競爭,最終可從海水中攝取147 mg/L的Sr2+。在類似的工作中,Ghaeni等[23]發(fā)現(xiàn)1 g磁鐵礦/二氧化錳/富勒烯酸納米復合材料可從天然海水中吸附高達6.4 mg的Sr2+,然后用鹽酸解吸,但其并沒有評估Sr2+與Ca2+和Mg2+的分離程度。水熱結構鈦酸鋇納米管也顯示出很高的吸附能力(92 mg/g)[24],但當其應用于海水時,發(fā)現(xiàn)提取Sr2+的選擇性較差。原因是海水中Ca2+含量遠高于Sr2+,不利于Sr2+的吸附,必須對海水進行預處理以降低Ca2+含量,才能有效地從海水中回收鍶資源。

綜上所述,雖然吸附(離子交換)法在鍶的提取中顯示出潛力,但面對氣田水這種比海水和鹵水更加復雜的體系時,選擇性和效率的提升是未來研究的關鍵[22]。未來的研究應致力于開發(fā)更高效、更具選擇性的吸附劑或離子交換樹脂。針對氣田水的特殊性,沉淀法可能是目前實現(xiàn)Sr2+和Ca2+有效分離的更佳選擇,選擇性沉淀不溶性鈣鹽,通過溶解度差異來實現(xiàn)二者的分離是獲得鍶富集溶液最有希望的策略[23]。

3.3.2溴資源的提取路徑

目前,溴資源提取方法主要有水蒸氣蒸餾法、空氣吹出法[26]、離子交換樹脂法、溶劑萃取法和沉淀法[27]。

水蒸氣蒸餾法是最早應用于化工領域的溴提取方法。工業(yè)上通常使用氯氣作為氧化劑,將含溴溶液送入蒸餾塔,利用Br2和水的揮發(fā)度差異進行分離。盡管這種方法在操作上簡單,但對溶液中的溴質量濃度有一定要求,應為5～24 g/L,并且在高溫條件下容易產(chǎn)生副反應,如溴的解離和與過量氯氣的反應,從而影響氧化速率和蒸發(fā)率[28]。

空氣吹出法是中國目前主要采用的溴素生產(chǎn)方法,特別適用于溴含量較低的溶液。該方法的原理是首先酸化原料,然后通入氯氣將Br-氧化為Br2,氧化后的濃海水經(jīng)管道送到吹出塔頂部, 空氣鼓風機將游離溴吹出,并在吸收塔中使用吸收劑(如堿、酸、SO2等)進行吸收[29]。盡管該方法對溶液溫度(15～20 ℃)有一定要求,需要較大的設備,且能耗較大[30],但其適用性強,可控制性好,適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

溶劑萃取法和離子交換樹脂法也是提溴的有效方法。前者依賴于溴在有機溶劑中的溶解度高于水的特性,但需要選擇合適的溶劑[31]。后者使用小巧的樹脂代替了大型的吹出塔和吸收塔[32],但在工業(yè)生產(chǎn)中受到樹脂的機械強度和顆粒大小的限制,另外溴的氧化作用對樹脂的壽命有較大的影響,雖已得到廣泛研究,但尚未應用于商業(yè)生產(chǎn)[33]。

沉淀法采取適當方法氧化鹵水,使Br-變成Br2,然后加入芳香族有機化合物如苯胺、苯酚等,與溴化合形成難溶于水的沉淀[34]。所得沉淀再做分解,制出溴和溴化物。但該法回收苯胺、苯酚的辦法復雜,成本高,不太適用于工業(yè)生產(chǎn)。

通過對提溴工藝技術的描述和比較分析,目前水蒸氣蒸餾法和空氣吹出法是較為成熟且在國內外廣泛使用的方法[35]。水蒸氣蒸餾法具有簡單的工藝流程,但僅適用于高質量濃度鹵水(5～24 g/L)的提溴[15],而在川東地區(qū)氣田水中檢測到的溴質量濃度最高為717 mg/L(8#井),因此該方法不適用于川東地區(qū)。相比之下,空氣吹出法更適用于氣田水的提溴工藝,并可選擇空氣吹出和SO2吸收的封閉循環(huán)工藝,通過調整操作條件,如溫度和氯氣的用量來優(yōu)化提取效率。

3.3.3開發(fā)價值及可行性分析

結合川東地區(qū)氣田年產(chǎn)水量(26.93×104m3)以及地層水儲量(25.14×108m3),根據(jù)初步估算,川東地區(qū)氣田水的碳酸鍶、溴素資源量分別達139×104t、98×104t,且目前工業(yè)級碳酸鍶價格為1.3×104元/t,溴素為2.5×104元/t,其在資源量以及經(jīng)濟效益方面都較為可觀。

早期氣田水的綜合利用主要是通過平鍋熬鹽來提取溴、碘、鉀、硼等稀有元素。但因氣田水中鹽含量低、處理能耗很高、經(jīng)濟效益差以及隨著平鍋熬鹽的取締等因素,現(xiàn)已很少使用。1977年以來,峨嵋地質礦產(chǎn)綜合利用研究所等幾個單位就已經(jīng)針對威遠氣田水開展了用空氣吹除-離子交換法從氣田水提溴、鉀、鋰的研究,研究表明,每處理1 m3氣田水可收益7.9元,每年最少有160萬元的純利潤[36],但同時每年約有42 240 m3廢水和3 439 t廢渣產(chǎn)出,仍需一定的處理成本。除此之外,針對威遠氣田水,還實行了利用成型AMP-MF樹脂提取銣及銫鹽、利用MR-2離子篩提鋰、利用天然沸石提取氯化鉀等綜合利用方案[37]。這些方法為氣田水的綜合利用提供了一定的技術支持,但在后續(xù)的實際應用中都暴露出成本效益低及產(chǎn)品產(chǎn)率低的問題。盡管如此,相比于傳統(tǒng)的氣田水處理方式[38],綜合利用氣田水中的鍶和溴等資源在節(jié)約成本、環(huán)境保護和促進可持續(xù)發(fā)展等方面仍具有顯著的技術優(yōu)勢[39]。未來的研發(fā)和應用應基于歷史經(jīng)驗,深入分析和解決技術和經(jīng)濟上的實際問題,探索更有效的技術和工藝路徑,以確保資源的高效提取和回收,并實現(xiàn)環(huán)境和經(jīng)濟效益的平衡[40]。

4 結論與建議

(1) 中國鍶礦普遍存在品位低、雜質含量高的問題,資源稟賦并不具有優(yōu)勢,且目前地下鹵水資源日漸枯竭,溴素行業(yè)供需缺口較大,存在供不應求的局面。兩種資源對外依存度逐漸提高。

(2) 川東地區(qū)氣田水儲量豐富(年產(chǎn)水26.93×104m3),部分氣井氣田水中含有較豐富的鍶(最高達814 mg/L)和溴(最高達717 mg/L)資源,具有進一步開采提取的潛力。

(3) 目前,沉淀法提取鍶和空氣吹出法提取溴在川東地區(qū)氣田水處理中較為適用。通過回收提取的鍶和溴資源,能夠促進環(huán)境保護和資源可持續(xù)利用。

(4) 依托“天然氣+”資源綜合利用研究項目,鍶和溴資源提取技術已達到可行性要求,建議開展川東地區(qū)氣田水中鍶和溴資源回收利用工程示范項目研究,從目前川東地區(qū)氣田水達標外排處置方式轉變?yōu)闅馓锼墟J和溴有用金屬元素提取資源化利用途徑,可實現(xiàn)資源變廢為寶。這對于解決環(huán)境污染、促進資源可持續(xù)利用以及保護人類健康和生態(tài)安全具有重要意義。