劉成軍 李昊昱 袁明江 周璇

1.中石油華東設計院有限公司 2.北京北化鴻飛測控信息技術有限公司

催化輕汽油醚化裝置主要由原料預處理、醚化反應、醚化產(chǎn)品分離和甲醇回收等部分組成,該裝置通過醚化反應將催化汽油中的異戊烯等活性烯烴轉化為醚化物,可降低催化汽油的烯烴含量,提高催化汽油的辛烷值,還可將低價值的甲醇轉化為高價值的汽油,裝置投產(chǎn)后經(jīng)濟效益顯著[1-6]。基于以上原因,國內(nèi)外許多煉廠建有催化輕汽油醚化裝置,但在裝置運行過程中常出現(xiàn)叔戊醇在甲醇回收塔內(nèi)積聚、甲醇萃取塔塔底出料帶油的現(xiàn)象。前者會引起甲醇回收塔液泛和沖塔,后者會造成大量產(chǎn)品損失和環(huán)境污染。以下分析了上述問題發(fā)生的原因,并提出了有針對性的優(yōu)化措施及建議,以期為同類催化輕汽油醚化裝置的長周期平穩(wěn)運行提供借鑒和參考。

1 工藝流程

輕汽油醚化裝置典型工藝流程如圖1所示,自外界來的催化輕汽油首先進入輕汽油緩沖罐,經(jīng)升壓后進入水洗塔,在水洗塔內(nèi)與自外界來的水洗水逆流接觸,以除去所攜帶的金屬陽離子、乙腈和丙腈等雜質。經(jīng)水洗后的輕汽油與來自甲醇緩沖罐的甲醇按一定的醇烯比混合,再依次進入第一反應器、第二反應器進行醚化反應,反應產(chǎn)物經(jīng)換熱后進入催化蒸餾塔進一步反應和分離。在催化蒸餾塔內(nèi),醚化產(chǎn)品作為重組分從塔釜排出,經(jīng)換熱、升壓和冷卻后出裝置;C5與甲醇的混合物向塔的上部移動,進入反應段,在反應的同時實現(xiàn)分離,剩余C5與甲醇混合物繼續(xù)向上移動并從塔頂餾出,經(jīng)冷卻后,一部分作為塔頂回流液,另一部分進入第三反應器進行深度醚化反應,反應產(chǎn)物作為含醇輕汽油進入甲醇萃取塔,與從甲醇回收塔底部來的萃取水逆流接觸,將甲醇從含醇輕汽油中萃取至水相。

出甲醇萃取塔頂部的剩余C5作為汽油調合組分至裝置界區(qū),底部的含醇萃取水經(jīng)換熱后進入甲醇回收塔。在甲醇回收塔內(nèi),循環(huán)甲醇自塔頂餾出并返至甲醇緩沖罐,萃取水自塔底分出并經(jīng)加壓、換熱和冷卻后循環(huán)至甲醇萃取塔上部。

為了防止結垢,需在甲醇回收塔底部定期排放廢萃取水,通過觀察塔底液位進行排放,直至達到塔底最低液位為止。之后,再通過觀察塔內(nèi)液位補充等量的補充水[7]。

2 裝置操作問題及原因分析

在催化輕汽油醚化裝置操作過程中,常出現(xiàn)叔戊醇在甲醇回收塔內(nèi)積聚及甲醇萃取塔塔底出料帶油問題,不但會造成產(chǎn)品質量和收率下降,還會影響裝置的長周期安全運行。

2.1 叔戊醇在甲醇回收塔內(nèi)積聚

2.1.1現(xiàn)象及后果

A裝置工藝流程與圖1所示流程相同,甲醇回收塔進料為來自甲醇萃取塔塔底的含醇萃取水,正常操作流量為8 458 kg/h,其中,水、甲醇和叔戊醇質量分數(shù)分別為63.23%、36.52%和0.25%。經(jīng)分餾后,在甲醇回收塔塔頂、塔底分別得到甲醇質量分數(shù)大于99.99%的循環(huán)甲醇、水質量分數(shù)大于99.99%的萃取水。該塔在運行過程中會不定期地發(fā)生液泛,頻次短則幾天,長則數(shù)月。液泛發(fā)生時,甲醇回收塔壓降增加,回流罐液位瞬間突升,直至滿罐,罐內(nèi)大量水隨循環(huán)甲醇返回反應系統(tǒng),造成裝置操作波動、副產(chǎn)物增多、樹脂催化劑磺酸基團脫落加速、產(chǎn)品質量和收率下降、催化劑壽命縮短及設備腐蝕加劇等后果。

2.1.2原因分析

在強酸催化劑的作用下,反應器內(nèi)除發(fā)生異戊烯、異己烯等與甲醇反應生成甲基叔烷基醚的主反應外,還發(fā)生異戊烯和水反應生成叔戊醇的副反應,見式(1)。

副產(chǎn)的叔戊醇一部分隨催化蒸餾塔塔底的醚化產(chǎn)物一起離開裝置,另一部分則隨含醇萃取水一起進入甲醇回收塔,在塔內(nèi)與水、甲醇形成高度非理想氣液平衡體系。通過Aspen Plus模擬計算可得到各塔板液相組成,如圖2所示。

該裝置甲醇回收塔按22塊理論塔板進行模擬。含醇萃取水從自上而下編號的第15塊理論塔板進料。由圖2可知,在精餾段,由于叔戊醇較甲醇的揮發(fā)度低,在越靠近塔頂?shù)奈恢?甲醇含量越高,而叔戊醇含量越低;在提餾段,由于叔戊醇比水的揮發(fā)度高,在越靠近塔底的位置,水含量越高,而叔戊醇含量也越低,于是就會出現(xiàn)以下現(xiàn)象：液相中的叔戊醇在隨水向下流動的過程中,因下部塔板溫度較高而被加熱為氣體,然后與甲醇氣體一起上升,當上升到一定高度時,因上部塔板溫度較低而被冷凝為液相,又隨水一起向塔下部流動,當流至溫度較高的塔板時,被再次加熱為氣體并向上流動。因此,這些來自于含醇萃取水的叔戊醇既不能從塔頂餾出,又不能從塔底離開,只能在塔內(nèi)循環(huán),且隨著運行時間的增長,叔戊醇在塔內(nèi)的循環(huán)量越來越大。

隨著叔戊醇在塔內(nèi)氣、液相流量的增大,塔板間的壓力差增加,液相在降液管的停留時間減少,阻力增加,造成降液管內(nèi)泡沫層液面不斷升高,當叔戊醇氣相和液相流量增至某一數(shù)值時,降液管內(nèi)的液體就會倒流回上層塔板,使得塔板上的液層加厚,上升氣體和下降液體流動同時受阻,導致塔頂壓力下降,塔底壓力上升,最終造成液泛發(fā)生。

液泛發(fā)生后,積聚于塔內(nèi)的叔戊醇會被塔頂物料帶出,各塔板叔戊醇積聚量趨近于0,塔的操作會在相對短的時間內(nèi)恢復正常,但進料中的叔戊醇在塔內(nèi)又開始新一輪的積聚過程,直至另一個周期性液泛發(fā)生。上述液泛現(xiàn)象不僅發(fā)生在甲醇回收塔內(nèi),也大量存在于類似的精餾裝置內(nèi)[8-11]。

2.2 甲醇萃取塔塔底出料帶油

2.2.1現(xiàn)象及后果

B裝置在正常運行14個月后,甲醇萃取塔塔底含醇萃取水開始帶出大量輕汽油,這些輕汽油隨含醇萃取水一起進入甲醇回收塔,由于其揮發(fā)度較高,首先在塔內(nèi)向上部移動至塔頂,然后進入甲醇回收塔冷凝器,少部分被冷凝為液體并隨循環(huán)甲醇返回反應系統(tǒng),而大部分只能作為不凝氣通過甲醇回收塔回流罐連續(xù)向火炬排放。采取降低催化輕汽油進料量、降低萃取水循環(huán)量和提高或降低甲醇萃取塔壓力等措施來降低萃取水攜帶的輕汽油,但效果均不佳。上述現(xiàn)象產(chǎn)生的后果為：循環(huán)甲醇中帶輕汽油會降低甲醇進料泵有效汽蝕余量、增大醚化反應器等的操作負荷和裝置能耗。更為嚴重的是,大量輕汽油排放至火炬,不但會造成產(chǎn)品收率下降,還會造成環(huán)境污染。在這種情況下,裝置只能被迫停車檢修。

2.2.2原因分析

停工后,在對甲醇萃取塔內(nèi)件進行檢查時,發(fā)現(xiàn)塔底的排管式輕汽油進料分布器等內(nèi)件結垢嚴重,且外壁附著紅褐色鐵銹等垢物,見圖3。對上述垢物進行化驗分析,結果顯示,碳、氫、氧、鐵元素的質量分數(shù)分別為37.59%、3.91%、16.94%和40.12%,證明垢物中存在Fe2O3等物質。

分析認為,造成上述腐蝕現(xiàn)象的原因如下[12-16]：

(1) 水洗塔水洗效果不好,未能有效脫除原料中的金屬離子或堿性物質,造成催化劑中的H+被這些金屬離子或堿性物質置換出來。

(2) 反應物料特別是甲醇中含有甲酸等少量有機酸,這些有機酸被反應物料中的水或萃取水所吸收。

(3) 新鮮甲醇儲罐為拱頂罐,罐內(nèi)甲醇在與空氣接觸過程中溶有部分氧氣;水洗水、補充水均采用除鹽水,除鹽水中同樣含有氧氣。這些氧氣隨新鮮甲醇、水洗水、補充水一起進入反應或甲醇回收部分。

在上述酸性、含氧條件下,會發(fā)生析氫腐蝕和吸氧腐蝕反應,見式(2)和式(3)。

Fe+2H+=Fe2++H2

(2)

2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

(3)

Fe(OH)2進一步被O2氧化形成Fe(OH)3,Fe(OH)3脫水后形成鐵銹,見式(4)。

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3→Fe2O3·xH2O

(4)

上述鐵銹等垢物及反應過程中因樹脂催化劑破碎產(chǎn)生的粉末等隨含醇輕汽油一同進入甲醇萃取塔底部的輕汽油進料分布器,由于輕汽油進料分布器分布孔的直徑一般為3～6 mm,這些固體垢物很容易從分布器內(nèi)部堵塞部分分布孔;另外,在萃取水呈酸性、含氧條件下,甲醇萃取塔內(nèi)同樣會發(fā)生析氫腐蝕和吸氧腐蝕反應,產(chǎn)生的腐蝕物從分布器外部堵塞另一部分分布孔,從而造成分布器未被堵塞的分布孔處流速過高,導致輕汽油在塔內(nèi)發(fā)生偏流、油相和水相軸向返混嚴重和油水界面不清,會不可避免地造成部分輕汽油分散或乳化于萃取水中,最終導致甲醇萃取塔塔底出料帶油。

3 優(yōu)化措施及實施效果

通過對叔戊醇在甲醇回收塔內(nèi)積聚、甲醇萃取塔塔底出料帶油現(xiàn)象產(chǎn)生的原因進行分析,提出了從源頭上消除上述現(xiàn)象的優(yōu)化措施。

3.1 消除叔戊醇在甲醇回收塔內(nèi)積聚的優(yōu)化措施

3.1.1降低進料塔板與塔頂之間的溫差

甲醇回收塔塔頂循環(huán)甲醇中甲醇純度越高,所需的塔板數(shù)越多或回流比越大,進料塔板與塔頂之間的溫差越大,叔戊醇越易在精餾段內(nèi)積聚。故在保持進料塔板溫度不變的情況下,適當降低甲醇回收塔塔頂循環(huán)甲醇中甲醇純度,進而降低回流比和提高塔頂溫度,使叔戊醇從塔頂餾出,可減少或消除叔戊醇在塔內(nèi)的積聚量。盡管該法操作簡單,但由于叔戊醇是醚化反應的抑制劑,叔戊醇隨塔頂?shù)难h(huán)甲醇一同返回醚化反應器內(nèi),會在一定程度上抑制醚化反應;另外,降低塔頂循環(huán)甲醇中甲醇純度后,循環(huán)甲醇所攜帶的水量必然增加,而水又是生成叔戊醇的原料,因此,需根據(jù)裝置的操作情況,經(jīng)權衡利弊和綜合比較后確定是否選用。

3.1.2將叔戊醇自甲醇回收塔側線抽出

將叔戊醇自甲醇回收塔側線抽出可消除叔戊醇在甲醇回收塔內(nèi)的積聚。側線抽出位置優(yōu)選甲醇回收塔內(nèi)叔戊醇質量分數(shù)最高的塔板,如圖2所示的最佳位置為第12塊理論板?？紤]到最佳位置會隨進料組成變化而變化的實際情況,分別在第10塊和第14塊理論塔板上各開一個備用抽出口。叔戊醇既可連續(xù)抽出,也可間歇抽出;既可從液相抽出,也可從氣相抽出。由于側線抽出物料中叔戊醇質量分數(shù)遠高于進料中叔戊醇質量分數(shù),因而側線抽出量遠低于含醇萃取水進料量。

就A裝置而言,從第12塊理論塔板上側線抽出的液相物料中水、甲醇、叔戊醇質量分數(shù)分別為23.80%、33.67%和42.53%。根據(jù)物料平衡,自該塔板上連續(xù)抽出49.72 kg/h上述物料,即可將含醇萃取水進料帶入塔內(nèi)的21.15 kg/h叔戊醇全部抽出。

叔戊醇自甲醇回收塔側線抽出流程示意圖見圖4。

國外技術常采用側線抽出的方法來解決叔戊醇在甲醇回收塔內(nèi)積聚的問題。如某35×104t/a輕汽油醚化裝置引進國外A公司技術,甲醇回收塔共設42塊實際塔板,側線抽出和進料位置分別為第25和第28塊塔板,叔戊醇被連續(xù)抽出并返至催化蒸餾塔;某100×104t/a輕汽油醚化裝置引進國外C公司技術,甲醇回收塔共設37塊實際塔板,側線抽出和進料位置分別為第21塊和第26塊塔板,叔戊醇被間歇抽出并送至污油罐。若A裝置甲醇回收塔塔板效率按50%計,圖4所示的叔戊醇側線抽出與進料相對位置與A公司、C公司的基本一致。

3.1.3降低甲醇回收塔進料中叔戊醇含量

降低甲醇回收塔進料中叔戊醇含量也就相應降低了叔戊醇在塔內(nèi)的積聚速率。由于叔戊醇是由異戊烯與水進行水合反應的產(chǎn)物,因此,降低系統(tǒng)中的水含量,就相應地降低了甲醇回收塔進料中叔戊醇含量。

系統(tǒng)中的水主要包括反應進料中的水、反應產(chǎn)生的水和醚化催化劑內(nèi)的水。

(1) 降低反應進料中的水量。對于水洗塔出口的輕汽油原料,可采用圖5所示的聚結器進行脫水。該聚結器內(nèi)分別裝有聚結和分離濾芯。輕汽油先從底部進入含有特殊聚結材料的一級聚結濾芯,并從濾芯內(nèi)部流向外部,經(jīng)過過濾、聚結等過程,將小水滴聚結成大水滴,大水滴再沉降到殼體底部。部分未分離出的小水滴則隨輕汽油由外向內(nèi)流向二級分離濾芯,分離濾芯具有良好的憎水性,輕汽油可進入分離濾芯內(nèi)部,而小水滴則被完全有效地攔截在濾芯外部,再次聚結成大水滴沉降,從而有效脫除輕汽油中的水分[17-19]。

對于甲醇原料,由于甲醇和水可與乙酸甲酯等有機物形成三元共沸混合物等原因,新鮮甲醇中一般還含有質量分數(shù)約0.1%的水[20],目前,用于脫除這部分水的有效方法較少,文獻[21]提供了一種采用共沸-吸附法制備高純無水甲醇的方法,該方法首先通過共沸精餾制得無水甲醇中間體,再經(jīng)過2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)共聚物吸附得到高純無水甲醇產(chǎn)品,ATBS共聚物可重復使用,但該方法較復雜,且工業(yè)化應用的報道較少。建議進一步開發(fā)出一種經(jīng)濟、有效的方法,將這部分甲醇原料中所攜帶的水予以脫除,不但可降低叔戊醇的生成量及叔戊醇在塔內(nèi)的積聚速率,還可降低甲醇萃取塔塔底出料帶油事故的發(fā)生率。

(2) 降低反應產(chǎn)生的水量。甲醇在一定的操作條件下會發(fā)生脫水縮合反應,生成二甲醚和水。適當降低醇烯比和反應溫度,可有效降低這部分水的生成量。

(3) 降低醚化催化劑內(nèi)的水量。目前,醚化催化劑一般采用磺化苯乙烯與二乙烯基苯共聚而成的大網(wǎng)狀離子交換樹脂,盡管其在出廠前已經(jīng)過干燥處理,但仍含有質量分數(shù)約25.0%的水,為避免這部分水與異戊烯發(fā)生水合反應,在反應器內(nèi)催化劑裝填完成后,需采用甲醇浸泡或淋洗的方法將水徹底置換。

3.1.4實施效果

叔戊醇在甲醇回收塔內(nèi)的積聚程度與工藝流程、原料及產(chǎn)品性質、操作條件等密切相關。對于上述A裝置甲醇回收塔而言,采用降低進料塔板與塔頂之間的溫差、降低回流比等措施以減少叔戊醇在甲醇回收塔內(nèi)的積聚。調整前后的甲醇回收塔主要操作參數(shù)和物流組成情況見表1。

表1 甲醇回收塔主要操作參數(shù)和物流組成項目操作參數(shù)塔頂物流組成,w/%塔底物流組成,w/%塔頂溫度/℃塔底溫度/℃進料溫度/℃進料板溫度/℃塔頂壓力/MPa塔底壓力/MPa回流比水甲醇叔戊醇水甲醇叔戊醇調整前82.89128.7787.00104.320.100.162.50.0199.99099.990.010調整后83.40128.1883.00104.470.100.161.61.6597.680.6799.990.010

上述措施實施后,甲醇回收塔連續(xù)運行6個月未發(fā)生液泛和沖塔事故,也未出現(xiàn)甲醇回收塔回流罐滿液位、大量水隨循環(huán)甲醇返回反應系統(tǒng)的不正?，F(xiàn)象,裝置操作平穩(wěn),產(chǎn)品品質提升。

3.2 消除甲醇萃取塔塔底出料帶油的優(yōu)化措施

3.2.1降低含醇輕汽油中的有害物含量

(1) 采用微萃取深度分離設備等高效水洗設備代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水洗塔并加大水洗水用量,確保將原料中金屬陽離子(如Na+、Ca2+、Fe2+等)質量分數(shù)脫至1 mg/kg以下、堿性物質(如乙腈、丙腈等)質量分數(shù)脫至10 mg/kg以下,以盡量降低反應和甲醇回收部分的H+含量。

(2) 在水洗塔頂部輕汽油出料管線上設置聚結器脫水,確保脫水后的輕汽油中自由水質量分數(shù)小于10 mg/kg。

(3) 在甲醇升壓泵出口管線上設置兩臺互為備用的小型凈化器,將新鮮甲醇中的氨、甲酸等雜質質量分數(shù)脫至15 mg/kg以下。

(4) 進一步優(yōu)化醚化反應條件,確保醚化反應溫度在運行初期時不高于75 ℃、在運行末期時不高于85 ℃,以盡量降低磺酸基團的脫落。

(5) 水洗水采用脫氧水或凝結水,新鮮甲醇儲罐采用氮封,以避免過多氧氣進入反應系統(tǒng)中。

(6) 在甲醇萃取塔含醇輕汽油進料管線上設置機械過濾器,過濾器優(yōu)選金屬燒結絲網(wǎng)式濾芯,過濾精度為50 μm,將含醇輕汽油中顆粒直徑較大的結垢物、催化劑粉末和機械雜質過濾掉,以避免輕汽油進料分布器分布孔被上述固體雜質堵塞。

3.2.2降低甲醇萃取塔內(nèi)腐蝕結垢物

(1) 縮短廢萃取水排放周期,加大廢萃取水排放量;補充水采用不含氧的脫氧水或凝結水替代除鹽水,以降低萃取水中的酸性物質和氧氣含量。

(2) 當萃取水的pH值低于6.5時,向甲醇萃取塔或甲醇回收塔內(nèi)間歇注入胺液或堿液,對萃取水中的H+和磺酸基團進行中和,確保萃取水的pH值保持在6.5以上;按純胺或純堿計,每次注入量不超過100 kg,并及時排放含有銨鹽或堿渣的廢萃取水,以防止新的垢物生成。

3.2.3優(yōu)化輕汽油進料分布器

對輕汽油進料分布器進行優(yōu)化,使其具備抗堵塞和抗擾動功能。圖6所示是一種具有組合結構的輕汽油進料分布器,該分布器設支管,支管上設公稱直徑為DN25～DN40 mm的升液管,該升液管將作為分散相的含醇輕汽油引入至分布面板的下部,含醇輕汽油再穿過分布面板上均勻分布的分布孔進入填料床層,與作為連續(xù)相的萃取水逆流接觸。分布孔孔徑和孔速通常分別為Φ4～8 mm及0.3～0.4 m/s。萃取水通過分布面板上均勻分布的降液管向下流動,降液管規(guī)格為DN40 mm,水洗水在降液管內(nèi)的流速控制在0.6～0.8 m/s,降液管頂部設十字擋板用于防止填料落于塔釜中。分布面板可同時起到填料支承作用。該分布器升液管頂部與降液管底部重疊約30 mm,這種設置有利于降低對兩相界面產(chǎn)生的擾動,并可提高抗堵塞能力[22]。

3.2.4實施效果

B裝置經(jīng)更換甲醇萃取塔輕汽油進料分布器,并采取降低反應溫度、降低輕汽油原料中水含量、加大水洗水用量、加大廢萃取水排放頻次和排放量等措施后,甲醇萃取塔運行平穩(wěn),塔底含醇萃取水連續(xù)4個月pH值大于6.7且油質量分數(shù)不超過100 mg/kg,取得了良好的效果。

4 結論

(1) 原料中異戊烯和水反應生成叔戊醇,叔戊醇隨含醇萃取水進入甲醇回收塔后,既不能從塔頂餾出,又不能從塔底離開,只能在塔內(nèi)循環(huán),隨著運行時間的增長,塔內(nèi)叔戊醇循環(huán)量越來越大,在塔內(nèi)積聚,并最終造成液泛。為解決此問題,可采取以下措施：①適當降低甲醇回收塔塔頂循環(huán)甲醇的純度,進而降低回流比和降低進料塔板與塔頂之間的溫差;②將叔戊醇自甲醇回收塔側線抽出;③降低反應進料中的水量、反應產(chǎn)生的水量和醚化催化劑內(nèi)的水量。

(2) 由于催化劑中的H+被原料中的金屬離子或堿性物質置換出,催化劑中的磺酸基團脫落,原料中含有少量有機酸,新鮮甲醇、水洗水和補充水等溶有部分氧氣等原因,使反應和甲醇回收系統(tǒng)在酸性、含氧條件下操作,易發(fā)生析氫腐蝕和吸氧腐蝕反應,從而生成結垢物,結垢物堵塞輕汽油進料分布器,導致輕汽油在塔內(nèi)發(fā)生偏流,最終造成甲醇萃取塔塔底出料帶油。為解決此問題,可采取以下措施：①加大水洗水用量,在輕汽油管線上設置聚結脫水器,水洗水采用脫氧水或凝結水,新鮮甲醇儲罐采用氮封;②加大廢萃取水排放量和排放頻次,補充水采用脫氧水或凝結水,向甲醇萃取塔內(nèi)注入胺液或堿液;③優(yōu)化輕汽油進料分布器。