劉恩斌 魯緒棟,2 季永強 彭杰 郝天舒 李茜

1.西南石油大學石油與天然氣工程學院 2.上海液化天然氣有限公司 3.中國石油化工股份有限公司華北油氣分公司

“清潔、低碳、安全、高效”的現(xiàn)代能源體系是中國能源行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的目標。在天然氣資源不能充分滿足急劇增加的市場需求、新能源還沒有替代油氣實現(xiàn)低廉規(guī)?；?、我國能源對外依存度高的情況下,能源行業(yè)高質(zhì)量發(fā)展、解決能源環(huán)境問題的關(guān)鍵是要立足國情,加強煤炭的高效清潔利用。由于我國煤儲量豐富,煤的消費總量在能源消費中占60%以上[1],因此,高效利用煤炭資源以緩解我國能源對外的依賴性成為了一種趨勢。傳統(tǒng)的煤炭開采方法投資高、效率低、安全性差且污染大。隨著潔凈煤革命的興起,“煤炭地下氣化”這一新能源技術(shù)近年來吸引了廣泛的關(guān)注[2]。

煤炭地下氣化是指將處于地下的煤炭進行有控制的燃燒,形成甲烷(CH4)、氫氣(H2)和一氧化碳(CO)等可燃氣體的過程[3-4]。該過程產(chǎn)生的氣體稱為地下煤制氣,一般含有H2、CO2、CO和CH4,另外還有少量乙烷、苯、甲苯以及對二甲苯等,其組分復雜,且有較多雜質(zhì)氣體。目前,地下煤制氣主要用于發(fā)電,但這種利用方式效率低,經(jīng)濟效益差;此外也可以作為化工產(chǎn)品的原料氣,用于制甲烷、甲醇和油品等[5]。但是化工產(chǎn)品的原料氣對氫碳比有一定的要求,例如：制甲烷的原料氣中氫碳體積比需控制在2.97～3.06之間[6]。而煤炭地下氣化不能很好地控制地下煤制氣中的氫碳比,所以將地下煤制氣作為化工產(chǎn)品的原料氣不一定可行。為了有效利用地下煤制氣,提高地下煤制氣的利用效率和經(jīng)濟價值,可以對地下煤制氣進行分級提純,并將純組分進行利用[7-8]。

本研究以某煤炭地下氣化項目為背景,該項目煤炭埋深1 000～1 500 m。經(jīng)過預處理的地下煤制氣的組成如表1所列。

表1 地下煤制氣組成%組分摩爾分數(shù)H215.36CO5.12CH437.81組分摩爾分數(shù)CO241.46H2S0.10其他0.15注：溫度為20 ℃,壓力為4 000 kPa,流量為36 600 m3/h。

1 工藝流程

地下煤制氣從井口出來以后,通常經(jīng)過預處理、水洗和脫水等單元有效脫除其中的雜質(zhì),如C2H6、苯、甲苯以及對二甲苯等,這些雜質(zhì)被稱為煤焦油,可以作為工業(yè)原料直接利用,也可用于提取化工產(chǎn)品。經(jīng)過處理的地下煤制氣通常只含有CO2、H2S、CH4、H2和CO 5種氣體。而地下煤制氣的分級提純是指將地下煤制氣中的CH4、CO和H2等有效氣分離出來。常見的分離方法包括低溫精餾法、變壓吸附分離法和膜分離法,其工藝流程如圖1所示[9]。低溫精餾法是利用混合氣體中各組分的沸點差異,采用精餾的方法將它們分離;變壓吸附分離法是利用多孔固體顆粒對混合氣體中某一種或多種組分進行選擇性地吸附,將混合氣體進行分離;膜分離法是利用不同種類分子的大小、理化性質(zhì)等存在差異,在膜內(nèi)的溶解度和擴散速率不同,進而實現(xiàn)不同種類分子的分離。它們的優(yōu)缺點如表2所列[10-12]。同時,本研究對3種方法的設備投資、產(chǎn)品回收率以及摩爾分數(shù)進行了對比,結(jié)果如表3所列[13-15]。

從表3可以看出,低溫精餾法的產(chǎn)品摩爾分數(shù)和產(chǎn)品回收率都很高。而變壓吸附法的產(chǎn)品回收率和膜分離法的產(chǎn)品摩爾分數(shù)均不太高。分級提純的主要目的是將地下煤制氣中的CH4和H2分離出來,作為純組分進行銷售和利用,既要保證產(chǎn)品的摩爾分數(shù),又要保證產(chǎn)品的回收率[16-17]。因此,盡管低溫精餾法的設備投資相對較高,但綜合考慮其更適合地下煤制氣的分級提純。由于地下煤制氣中還含有CO2和H2S,因此在分級提純之前需要將CO2和H2S脫除。地下煤制氣中的CO2含量較高,采用MDEA等化學方法很難將CO2脫除干凈[18]。而采用低溫精餾法可以實現(xiàn)較好的分離效果,并且可以將CO2和H2S同時脫除。分離出來的液態(tài)CO2可封存后運輸。此外,地下煤制氣脫酸氣和分級提純采用低溫精餾法更便于建設與管理[19]。

表2 3種分離方法的優(yōu)缺點分離方法優(yōu)點缺點低溫精餾對原料氣的適應性較強①需將原料氣進行液化,能耗較高;②使用前必須脫除H2O和CO2等在低溫下固化而堵塞系統(tǒng)的雜質(zhì)組分變壓吸附分離①工藝流程簡單;②能耗低裝置對于自動化要求高膜分離①分離過程無相變,操作壓力低,安全性好;②能耗低;③膜分離器構(gòu)造簡單,操作方便,易于自動化①成本高,前期投資大;②對原料氣氣質(zhì)要求高,來氣中不能有固體顆粒和大量液滴

表3 3種分離方法的綜合對比分離方法設備投資(相對)①產(chǎn)品回收率/%產(chǎn)品摩爾分數(shù)/%低溫精餾194>95>99變壓吸附13160～95>99膜分離10085～9595～98 注：①以膜分離的設備投資為基準值(100),變壓吸附和低溫精餾設備投資的比例相對數(shù)。

基于以上分析,本研究設計了一種全新的地下煤制氣脫酸氣和分級提純工藝流程,如圖2所示。該工藝主要由2個精餾塔、1個兩相分離器和三級氦膨脹制冷系統(tǒng)組成。地下煤制氣首先經(jīng)過一級氦膨脹制冷系統(tǒng)和低溫CO降溫后進入精餾塔中,該精餾塔為脫酸氣塔,主要將地下煤制氣中的CO2和H2S脫除。脫除的酸氣由塔底流出,凈化后的地下煤制氣由塔頂流出,再經(jīng)過一級氦膨脹制冷系統(tǒng)降溫后進入精餾塔中,該精餾塔為脫甲烷塔,主要將地下煤制氣中的CH4分離出來。分離出來的CH4直接作為加壓液化天然氣(pressurized liquefied natural gas, PLNG)進行儲存和銷售。而H2和CO從塔頂流出,經(jīng)過二級氦循環(huán)膨脹制冷系統(tǒng)冷卻后進入到兩相分離器中。CO由分離器底部流出,與地下煤制氣換熱后作為燃料氣。而H2由塔頂流出,經(jīng)過膨脹機降壓后進行第一正仲態(tài)轉(zhuǎn)化和第二正仲態(tài)轉(zhuǎn)化。H2正仲態(tài)轉(zhuǎn)化需要的能量由三級氦循環(huán)膨脹制冷系統(tǒng)提供。正仲態(tài)轉(zhuǎn)化完成后的H2經(jīng)節(jié)流閥節(jié)流后作為液氫(LH2)進行儲存和銷售。該工藝中的氦膨脹制冷系統(tǒng)為閉式循環(huán),且三級制冷系統(tǒng)相互獨立。整個系統(tǒng)實現(xiàn)了良好的能量整合,所有的膨脹功均被相應的循環(huán)膨脹制冷系統(tǒng)中的壓縮機回收利用。同時得到的LH2、PLNG,以便于儲存和運輸[20]。

以上所建立的工藝,雖然可以將酸氣從地下煤制氣中分離出來,但是并沒有考慮CO2的凍結(jié)。CO2凍結(jié)會導致一些操作問題,如管道或者換熱器的堵塞。因此,低溫精餾工藝必須處理CO2從氣相直接凍結(jié)到固相的問題。本研究采用控制凍結(jié)區(qū)(controlled freeze zone, CFZ)工藝來解決這個問題[21]。采用聯(lián)合相變法來分離CO2,其工藝流程與圖2所示相同,只是所用精餾塔結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)精餾塔有所不同。圖3為CFZ工藝精餾塔內(nèi)部結(jié)構(gòu),由3部分組成：①底部為常規(guī)下氣提,從底部產(chǎn)品中將CH4、CO、H2等組分分離出來;②頂部為常規(guī)上精餾段,從頂部產(chǎn)品中將CO2、H2S等組分分離出來;③中部為控制凍結(jié)區(qū)段,將混合氣體中的CO2凝固和熔化,利用該塔特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以有效處理CO2固體的形成和熔化。

CFZ工藝的運行成本低、安全性高、結(jié)構(gòu)緊湊,目前已經(jīng)擁有應用實例。埃克森美孚公司已通過懷俄明州的一個商業(yè)示范工廠成功地演示了CFZ工藝,該技術(shù)已經(jīng)準備好規(guī)?；蜕虡I(yè)化應用[22]。

2 參數(shù)優(yōu)化

2.1 脫酸氣塔

為滿足后續(xù)分級提純的要求,脫酸氣塔需要將地下煤制氣中的CO2摩爾分數(shù)脫除到50×10-6以下,將H2S 摩爾分數(shù)脫除到10×10-6以下[23]。基于HYSYS模擬軟件,在其他條件保持不變的情況下,分別改變地下煤制氣入脫酸氣塔的壓力、溫度以及脫酸氣塔的回流比等參數(shù),分析它們對凈化氣中CO2、H2S含量的影響情況。模擬結(jié)果如圖4所示。

從圖4(a)可以看出,隨著地下煤制氣入脫酸氣塔壓力的增加,凈化氣中的CO2摩爾分數(shù)從0.54%降至0.27%,H2S摩爾分數(shù)從0.89×10-6降至0.30×10-6,所以地下煤制氣入塔壓力對于脫酸氣效果影響較小。地下煤制氣入塔壓力的不斷升高會增加能耗,因此,將地下煤制氣入塔壓力保持高于脫酸氣塔塔底壓力(3 500 kPa)即可。

從圖4(b)可以看出,隨著地下煤制氣入塔溫度的降低,凈化氣中的CO2摩爾分數(shù)從1.23%降至0.01%,H2S摩爾分數(shù)從2.80×10-6降至0,所以地下煤制氣入塔溫度對于脫酸氣效果影響較大。當入塔溫度在-50 ℃時,凈化氣中的CO2含量和H2S含量達到較低水平。因此,將地下煤制氣的進塔溫度保持-50 ℃左右即可。

從圖4(c)可以看出,隨著脫酸氣塔回流比的增加,凈化氣中的CO2摩爾分數(shù)從0.96%降至0,H2S摩爾分數(shù)從2.850×10-6降至0,可見回流比對于脫酸氣效果影響較大。當回流比大于2.5,凈化氣中的CO2含量和H2S含量保持不變。由于回流比的增加會增加能耗,所以脫酸氣塔的回流比設置為2.5左右最優(yōu)。

通過對脫酸氣塔進行模擬分析,確定了地下煤制氣入塔壓力、地下煤制氣入塔溫度和回流比等操作參數(shù)的最優(yōu)值,如表4所列。此時,凈化后地下煤制氣中的CO2摩爾分數(shù)為0,H2S摩爾分數(shù)為3.65×10-14,滿足要求。

表4 脫酸氣塔的最優(yōu)參數(shù)地下煤制氣入塔壓力/kPa地下煤制氣入塔溫度/℃回流比>3 500-502.5

2.2 脫甲烷塔

脫甲烷塔應盡量提高CH4回收率和CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù),這樣可以保證H2產(chǎn)品的摩爾分數(shù)滿足要求。基于HYSYS模擬軟件,在其他條件保持不變的情況下,分別改變脫甲烷塔的塔壓、回流比和地下煤制氣進脫甲烷塔的位置、壓力、溫度等參數(shù),分析其對CH4回收率和CH4產(chǎn)品摩爾分數(shù)的影響情況。模擬結(jié)果如圖5所示。

從圖5(a)可以看出,隨著脫甲烷塔塔壓的降低,CH4回收率從99.41%增至99.85%, CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)從99.40%增至99.84%,脫甲烷塔塔壓對于CH4回收率和CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)影響較小。此外,設備的運行壓力越低,其投資成本通常越小。因此,將脫甲烷塔的塔壓設置為2 000 kPa最合適。

從圖5(b)可以看出,隨著地下煤制氣進塔位置的降低,CH4回收率先增加后減小,當進塔位置為塔板5或塔板6時,CH4回收率最大為99.82%。CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)也是先增加后減小,當進塔位置為塔板5或塔板6時,CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)最大為99.81%。地下煤制氣進脫甲烷塔位置的變化對于CH4回收率和CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)影響較大,將進精餾塔的位置設置為塔板5或塔板6最合適。

從圖5(c)可以看出,隨著地下煤制氣進塔溫度的降低,CH4回收率從98.92%增至99.92%,CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)從98.90%增至99.91%。地下煤制氣進脫甲烷塔的溫度對于CH4回收率和CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)影響較大,進塔溫度越低,所需能耗越高,且隨著進塔溫度的降低,CH4回收率和CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)增加幅度也越來越小。綜合考慮,將進塔溫度設置為-120 ℃最合適。

從圖5(d)可以看出,隨著地下煤制氣進塔壓力的增加,CH4回收率從99.62%增至99.69%,CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)從99.61%增至99.68%。地下煤制氣進脫甲烷塔的壓力對于CH4回收率和CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)影響較小。通常進塔壓力越高,能耗越高。因此,將地下煤制氣進脫甲烷塔的壓力保持高于脫甲烷塔塔底壓力(2 000 kPa)即可。

從圖5(e)可以看出,隨著脫甲烷塔回流比的增加,CH4回收率從98.16%增至99.97%,CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)從98.15%增至99.96%。脫甲烷塔的回流比對于CH4回收率和CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)影響較大。脫甲烷塔的回流比越大,能耗越高,且隨著回流比的增加,CH4回收率和CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)增加幅度越來越小。綜合考慮,將脫甲烷塔的回流比設置為2.0最優(yōu)。

通過對脫甲烷塔進行模擬分析,確定了地下煤制氣入塔壓力、溫度、位置和脫甲烷塔塔壓、回流比等操作參數(shù)的最優(yōu)值,如表5所列。此時,CH4回收率為99.97%,CH4產(chǎn)品的摩爾分數(shù)為99.97%,滿足要求。

表5 脫甲烷塔最優(yōu)參數(shù)精餾塔塔壓/kPa地下煤制氣進塔位置地下煤制氣入塔壓力/kPa地下煤制氣入塔溫度/℃回流比2 000塔板5或塔板6>2 000-1202.0

2.3 兩相分離器

兩相分離器主要利用冷凝分離法將CO和H2的混合氣體分離開來。從原理上講,各個組分的沸點差別越大,冷凝分離的效果越好。CO和H2的沸點分別為-191.5 ℃和-252.87 ℃,其差別較大,因此,采用冷凝分離法可以將兩種氣體分離,同時保證較好的分離效果。

冷凝分離法的分離效果與混合氣體的冷卻溫度有較大關(guān)系。本研究采用HYSYS的調(diào)節(jié)器來調(diào)整CO和H2混合氣體進入兩相分離器的溫度。調(diào)節(jié)器主要通過改變一個物流變量的值(調(diào)節(jié)變量或自變量)來滿足另一個物流中的規(guī)定值(目標變量或因變量)。本研究的因變量是H2摩爾分數(shù),目標值設定為99.99%。自變量是CO和H2混合氣體的溫度。通過調(diào)整發(fā)現(xiàn),當冷卻溫度為-228.8 ℃時,H2摩爾分數(shù)能達到99.99%,此時,H2回收率為98.30%,分離效果較好。

2.4 氦氣制冷系統(tǒng)

氦氣制冷系統(tǒng)的能耗主要來自于壓縮機,而壓縮機的能耗主要受流量及出口壓力的影響[24]?；贖YSYS模擬軟件,在其他條件保持不變的情況下,設定制冷劑氦的摩爾流量保持不變,尋找壓縮機輸出壓力的最小值。在此期間,使熱交換器的進出口最小溫差高于3 ℃,同時保證熱交換器不出現(xiàn)溫度交叉。模擬結(jié)果如圖6所示。

圖6(a)為一級氦氣制冷系統(tǒng)的模擬結(jié)果,從圖6(a)可以看出,隨著氦氣摩爾流量的增加,壓縮機輸出壓力的最小值從4 600.0 kPa降至1 490.0 kPa,而能耗先降低后增加,最低為13 120 kW·h。氦氣摩爾流量為5 000 kmol/h時,壓縮機出口壓力為 2 160.0 kPa。

圖6(b)為二級氦氣制冷系統(tǒng)的模擬結(jié)果,從圖6(b)可以看出,隨著氦氣摩爾流量的增加,壓縮機輸出壓力的最小值從1 861.0 kPa降至719.9 kPa,能耗從7 231 kW·h降至5 069 kW·h。系統(tǒng)能耗最低為5 069 kW·h,此時,氦氣摩爾流量為2 800 kmol/h時,壓縮機出口壓力為719.9 kPa。

圖6(c)為三級氦氣制冷系統(tǒng)的模擬結(jié)果,從圖6(c)可以看出,隨著氦氣摩爾流量的增加,壓縮機輸出壓力的最小值從1 135.0 kPa降至349.8 kPa,而能耗呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢,能耗最低為7 387 kW·h。此時,氦氣摩爾流量為5 000 kmol/h時,壓縮機出口壓力為533.8 kPa。

通過對氦氣制冷系統(tǒng)進行模擬分析,確定了氦氣摩爾流量和壓縮機出口等操作參數(shù)的最優(yōu)值,如表6所列。此時,氦氣制冷系統(tǒng)的總能耗為25 576 kW。

表6 氦氣制冷系統(tǒng)最優(yōu)參數(shù)氦氣制冷系統(tǒng)氦氣摩爾流量/(kmol·h-1)壓縮機出口壓力/kPa一級5 0002 160.0二級2 800719.9三級5 000533.8

通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)[24],利用不同傳統(tǒng)工藝制取兩種產(chǎn)品的能耗分別為：氫氣制取50.0 kW·h/kg,氫氣液化12.5～15.0 kW·h/kg,天然氣液化0.7 kW·h/kg。利用傳統(tǒng)工藝所需能耗約為37 149.4 kW·h。而采用本研究工藝所需能耗為32 823.8 kW·h,能耗降低了11.64%,具有較高的經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論

本研究基于地下煤制氣的組成,設計了一種全新的地下煤制氣脫酸氣和分級提純工藝流程,該工藝利用低溫精餾法可以將地下煤制氣中的CO2和H2S脫除,同時將地下煤制氣中的CH4、CO和H2分離開來,并制取PLNG和LH2,通過對其進行模擬分析,得出以下結(jié)論：

(1) 經(jīng)過脫酸氣塔凈化后的地下煤制氣中的CO2摩爾分數(shù)為0,H2S摩爾分數(shù)為3.65×10-14,滿足要求。

(2) 脫甲烷塔可以實現(xiàn)CH4回收率為99.97%,PLNG產(chǎn)品的摩爾分數(shù)為99.97%。

(3) 兩相分離器可以實現(xiàn)H2回收率為98.30%,LH2產(chǎn)品的摩爾分數(shù)為99.99%,達到較好的分離效果。

(4) 該工藝所需能耗為32 823.8 kW·h,較傳統(tǒng)工藝能耗降低了11.64%,具有較高的經(jīng)濟效益。

綜上所述,該工藝提高了地下煤制氣的利用效率,制取的PLNG和LH2都是中國目前大力發(fā)展的清潔能源,可以增加國內(nèi)天然氣和氫氣的產(chǎn)量,具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。