高潔 唐善法 程遠(yuǎn)鵬

1.長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院 2. 油氣鉆采工程湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)江大學(xué))

含油污泥是油田在開采、冶煉、運(yùn)輸和貯存等過程中,原油或成品油外泄而與泥土、水等混合形成的多種形態(tài)含油混合物[1-2],為減少其對(duì)環(huán)境的污染[3-5],必須及時(shí)處理。但是,目前采用的處理方法大多存在著二次污染或處理周期長(zhǎng)的缺點(diǎn),故有必要探索一種新的含油污泥處理方法。

沉積型微生物燃料電池(sediment microbial fuel cell,SMFC)是一種利用產(chǎn)電微生物的催化氧化作用將有機(jī)質(zhì)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置[6],其性能主要由產(chǎn)電性能和降解性能表征[7]。SMFC處理含油污泥由于具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),近年來已成為了研究熱點(diǎn)[8]。有研究表明,以含油污泥為陽極底泥的SMFC可輸出120 mW/m2的功率密度[9],石油去除率也高達(dá)(15.2±0.6)%[10]。從SMFC處理含油污泥的優(yōu)點(diǎn)和能力來看,利用SMFC無害化處理含油污泥具有可行性。但是,SMFC的產(chǎn)電性能和降解性能受到很多因素的影響[11-15],其中包括產(chǎn)電微生物單菌種類、混合菌組成和菌種分布。為此,本研究探究了產(chǎn)電微生物單菌、混合菌組成及菌種分布對(duì)SMFC性能的影響,以期為其應(yīng)用到現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1.1實(shí)驗(yàn)材料

含油污泥取自勝利油田某采油廠,含油率為20.08%(w)。電極材料厚度為1 cm、直徑為10 cm。菌種分離自上述含油污泥,分別命名為1菌、2菌、3菌、4菌、5菌和6菌,經(jīng)16S rDNA鑒定,按系統(tǒng)發(fā)育關(guān)系較近和較遠(yuǎn)種屬的序列構(gòu)建系統(tǒng)發(fā)育樹,結(jié)果顯示1菌為產(chǎn)氣腸桿菌(Enterobacteraerogenes),2菌為蠟樣芽孢桿菌(Bacilluscereus),3菌為弗氏檸檬酸桿菌(Citrobacterfreundii),4菌為中間蒼白桿菌(Ochrobactrumintermedium),5菌為東洋芽孢桿菌(Bacillustoyonensis),6菌為微小桿菌(Exiguobacteriumprofundum)。

1.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

數(shù)據(jù)采集器為安捷倫KEYSIGHT科技有限公司RBH8223h 型;旋轉(zhuǎn)式變阻箱為上海正陽電子科技有限公司ZX21 型;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器為上海析?？萍加邢薰綬E-2000A 型。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行條件

電池的有效容積為2 L,上層水相(1 L)為陰極區(qū),陰極材料懸浮于水面;下層泥相(1 L)為陽極區(qū),陽極材料置于陽極區(qū)底部。陰陽兩極與1 000 Ω的電阻通過導(dǎo)線串聯(lián),并連接到數(shù)據(jù)采集器。電池運(yùn)行期間須不定期添加蒸餾水至2 L水位線,以保證陰極區(qū)水相體積不發(fā)生變化。SMFC裝置如圖1所示。

1.3 產(chǎn)電性能檢測(cè)方法

SMFC的產(chǎn)電性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)包括輸出電壓、功率密度和表觀內(nèi)阻3項(xiàng)指標(biāo)。輸出電壓由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)采集,功率密度和極化曲線由SMFC輸出電壓穩(wěn)定期使用穩(wěn)態(tài)放電法測(cè)得,表觀內(nèi)阻由極化曲線一次線性擬合得到。功率密度的計(jì)算如式(1)所示。

(1)

式中：P為功率密度,mW/m2;U為輸出電壓,mV;V為電池總體積,m3;R為外電路電阻,Ω。

1.4 降解性能檢測(cè)方法

將SMFC處理前后的陽極土樣風(fēng)干,利用索氏抽提法分離出土樣中的原油后,根據(jù)分離前后的土樣質(zhì)量計(jì)算石油去除率,其計(jì)算如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中：w為含油質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m1為土樣中的原油質(zhì)量,g;m2為風(fēng)干后土樣質(zhì)量,g;Rd為石油去除率,%;w0為SMFC處理前含油質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;wt為SMFC處理后含油質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 結(jié)果與分析

2.1 單菌對(duì)含油污泥SMFC性能的影響

2.1.1對(duì)產(chǎn)電性能的影響

不同單菌含油污泥SMFC的電壓-時(shí)間關(guān)系如圖2所示。于輸出電壓穩(wěn)定期(第7天)做穩(wěn)態(tài)放電實(shí)驗(yàn),得到不同單菌含油污泥SMFC的功率密度曲線和極化曲線(見圖3、圖4)。

從圖2可以看出：1菌-SMFC和5菌-SMFC的輸出電壓一直保持著低水平輸出;2菌-SMFC、3菌-SMFC、4菌-SMFC和6菌-SMFC輸出電壓在第1～第3天基本未發(fā)生變化,3天后大幅度上升,達(dá)到最大輸出電壓(分別為300.22 mV、320.82 mV、248.8 mV和244.69 mV)。這是因?yàn)樵跇?gòu)筑電池初期,生物活性較弱,電池系統(tǒng)里電勢(shì)差形成了初始電量[16],而隨著產(chǎn)電微生物在陽極材料表面快速生長(zhǎng)直至掛膜成功,在此期間,輸出電壓迅速增大,并達(dá)到最大值。此時(shí),陽極附近的微生物活性強(qiáng),且能被利用的碳源充足,反應(yīng)速率穩(wěn)定,因此電壓波動(dòng)較小,但有機(jī)物隨時(shí)間被逐漸消耗,陽極周圍沉積物中碳源基本被消耗殆盡,電壓呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)[17]。由圖3可以看出,1菌-SMFC、2菌-SMFC、3菌-SMFC、4菌-SMFC、5菌-SMFC和6菌-SMFC的最大功率密度分別為0.117 mW/m2、546.875 mW/m2、852.580 mW/m2、512.130 mW/m2、109.960 mW/m2、172.700 mW/m2。極化曲線為電流密度與其對(duì)應(yīng)電壓呈現(xiàn)的線性關(guān)系,而表觀內(nèi)阻為極化曲線經(jīng)線性擬合后得到的斜率乘1 000。由圖4可以計(jì)算得到1菌-SMFC、2菌-SMFC、3菌-SMFC、4菌-SMFC、5菌-SMFC和6菌-SMFC的表觀內(nèi)阻分別為325 533.27 Ω、357.76 Ω、302.25 Ω、376.37 Ω、585.13 Ω和386.45 Ω。由此可得,由不同單菌構(gòu)筑的SMFC產(chǎn)電性能不同,與張霞等[18]的研究成果一致。這是由于產(chǎn)電微生物在SMFC充當(dāng)生物催化劑的作用,其目的是通過介質(zhì)將有機(jī)質(zhì)氧化所產(chǎn)生的電子傳遞到陽極上,從而使電池產(chǎn)生電流,而不同種類產(chǎn)電微生物的電化學(xué)活性不同,進(jìn)而導(dǎo)致SMFC的產(chǎn)電性能不同[6,18]。

2.1.2對(duì)降解性能的影響

不同單菌含油污泥SMFC的石油去除率如圖5所示。

在SMFC裝置運(yùn)行21天后,取陽極底泥進(jìn)行索氏抽提,得到不同單菌-SMFC的石油去除率對(duì)比圖,如圖5所示。由圖5可知,SMFC石油去除率從高到低依次為：3菌-SMFC、2菌-SMFC、4菌-SMFC、6菌-SMFC、1菌-SMFC、5菌-SMFC。以上6組SMFC均具有降解含油污泥的作用,但是降解能力不同。這是因?yàn)樵诋a(chǎn)電微生物對(duì)外輸出電能的同時(shí),需要氧化代謝有機(jī)物供自身繁殖增長(zhǎng),而在不同含油率含油污泥中的單菌電化學(xué)活性不同,進(jìn)而導(dǎo)致了氧化有機(jī)質(zhì)的速率不同[19-21]。

2.2 混合菌群對(duì)含油污泥SMFC性能的影響

2.2.1對(duì)產(chǎn)電性能的影響

根據(jù)第2.1節(jié)中單菌-SMFC的產(chǎn)電性能及降解性能分析,優(yōu)選出單菌2菌、3菌和4菌作為混合菌-SMFC性能研究的對(duì)象。不同混合菌含油污泥SMFC的電壓-時(shí)間曲線如圖6所示。于輸出電壓穩(wěn)定期(第10天)做穩(wěn)態(tài)放電實(shí)驗(yàn),得到不同混合菌含油污泥SMFC的功率密度曲線和極化曲線(見圖7)。

從圖6可見,2菌+4菌-SMFC、3菌+4菌-SMFC,2菌+3菌-SMFC的輸出電壓均從第5天開始迅速增加,在最高點(diǎn)附近穩(wěn)定一段時(shí)間之后快速下降至150 mV左右。在此過程中,最大輸出電壓分別為515.30 mV、377.57 mV、256.35 mV,大于單菌-SMFC的平均最大輸出電壓133.33 mV。由圖7可見,2菌+4菌-SMFC、3菌+4菌-SMFC,2菌+3菌-SMFC的最大功率密度各不相同,分別為178.66 mW/m2、148.88 mW/m2、73.28 mW/m2,表觀內(nèi)阻分別為187.46 Ω、260.68 Ω、236.02 Ω。這表明底泥中混合菌群比單一菌群輸出的能量高,與以往的研究成果相同,可能是因?yàn)榛旌暇褐g的相互作用間接地促進(jìn)了產(chǎn)電性能[22],而且不同沉積物富集的微生物種類不同,對(duì)生物膜厚度也有不同的影響,從而進(jìn)一步影響了SMFC的電流密度和表觀內(nèi)阻[23-24]。

2.2.2對(duì)降解性能的影響

2菌+4菌-SMFC、3菌+4菌-SMFC,2菌+3菌-SMFC的石油去除率分別為30.19%、29.81%、27.62%,均高于前述6組單菌-SMFC中的最大石油去除率(24.60%)。這是由于單菌的環(huán)境適應(yīng)性較差,而混合微生物之間可以相互影響,爭(zhēng)奪碳源,進(jìn)而有助于復(fù)雜有機(jī)物的降解[23]。

2.3 菌種分布對(duì)含油污泥SMFC性能的影響

通過改變菌種的添加位置,探究菌種分布對(duì)SMFC的產(chǎn)電性能和降解性能的影響。構(gòu)筑菌種添加于陽極材料或陽極底泥中的SMFC,分別命名為陽極材料-SMFC和陽極底泥-SMFC,并以不添加菌種的SMFC作為空白對(duì)照組,命名為無添加-SMFC。

2.3.1對(duì)產(chǎn)電性能的影響

不同菌種分布-SMFC的電壓-時(shí)間曲線如圖8所示,產(chǎn)電穩(wěn)定期(第6天)的極化曲線和功率密度曲線如圖9所示。

由圖8可以看出：陽極材料-SMFC的產(chǎn)電延滯期較短,輸出電壓較為穩(wěn)定,在21天內(nèi)最大輸出電壓為354.18 mV;陽極底泥-SMFC的輸出電壓在21天內(nèi)波動(dòng)較大,其最大輸出電壓為317.31 mV;無添加-SMFC的輸出電壓達(dá)到其最大值273.98 mV后持續(xù)下降。由圖9可以看出,陽極材料-SMFC、陽極底泥-SMFC和無添加-SMFC的表觀內(nèi)阻分別為133.82 Ω、168.24 Ω和471.00 Ω,最大功率密度分別為493.83 mW/m2、185.24 mW/m2和49.87 mW/m2。陽極材料-SMFC的表觀內(nèi)阻比陽極底泥-SMFC的表觀內(nèi)阻低,最大功率密度比陽極底泥-SMFC的最大功率密度高,而無添加-SMFC在此3組電池中的最大功率密度最小、表觀內(nèi)阻最大。由此表明,陽極材料-SMFC比陽極底泥-SMFC具有更好的產(chǎn)電性能,無添加-SMFC產(chǎn)電性能最差。這是因?yàn)楫a(chǎn)電微生物在降解含油污泥中有機(jī)質(zhì)的同時(shí)將電子傳遞給陽極,氧氣在陰極接受從外電路傳輸過來的電子,并與從陽極擴(kuò)散過來的質(zhì)子相結(jié)合形成水,從而產(chǎn)生電能,陽極材料在SMFC中起到產(chǎn)電微生物附著和電子傳遞的作用,而陽極材料-SMFC陽極產(chǎn)電微生物附著量遠(yuǎn)大于陽極底泥-SMFC和無添加-SMFC,所以陽極材料-SMFC的產(chǎn)電性能更加優(yōu)異。

2.3.2對(duì)降解性能的影響

不同菌種分布-SMFC的石油去除率如圖10所示。

從圖10可以看出,產(chǎn)電微生物分布對(duì)SMFC陽極周圍油泥和上層油泥的降解性能均有影響。無添加-SMFC的上層和陽極材料周圍的含油污泥石油去除率遠(yuǎn)不及添加菌種的SMFC。對(duì)于陽極周圍的油泥,陽極材料-SMFC的石油去除率比陽極底泥-SMFC的石油去除率高7.93%;對(duì)于上層油泥,陽極材料-SMFC的石油去除率比陽極底泥-SMFC的石油去除率低3.94%。這是因?yàn)殛枠O材料-SMFC的產(chǎn)電微生物全部分布在陽極及陽極周圍,電池在運(yùn)行過程中消耗了陽極附近的石油污染物,部分距離陽極較遠(yuǎn)的有機(jī)質(zhì)沒有被去除[23],導(dǎo)致陽極底泥中有機(jī)質(zhì)降解不均勻。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次證明了提高產(chǎn)電微生物在陽極材料的附著量是改善SMFC產(chǎn)電與降解性能的關(guān)鍵[26-27]。

3 結(jié)論

以含油污泥為陽極底物構(gòu)筑SMFC,通過檢測(cè)輸出電壓、功率密度、表觀內(nèi)阻和石油去除率,分別探究單菌、混合菌和菌種分布對(duì)SMFC的產(chǎn)電性能和降解性能的影響,得到以下結(jié)論：

(1) SMFC利用產(chǎn)電微生物將沉積物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能,具備回收電能和降解有機(jī)物的功能,該方法用以處理含油污泥具有可行性。

(2) 弗氏檸檬酸桿菌-SMFC的最大輸出電壓、最大功率密度和石油去除率(320.82 mV、852.58 mW/m2和24.60%)均大于產(chǎn)氣腸桿菌-SMFC、蠟樣芽孢桿菌-SMFC、中間蒼白桿菌-SMFC、東洋芽孢桿菌-SMFC、微小桿菌-SMFC。

(3) 混合菌-SMFC的產(chǎn)電性能和降解性能均強(qiáng)于單菌-SMFC,其中,蠟樣芽孢桿菌+中間蒼白桿菌-SMFC的性能明顯優(yōu)于弗氏檸檬酸桿菌+中間蒼白桿菌-SMFC和蠟樣芽孢桿菌+弗氏檸檬酸桿菌-SMFC,并且蠟樣芽孢桿菌+中間蒼白桿菌-SMFC的最大輸出電壓和石油去除率分別達(dá)到了515.30 mV和30.19%。

(4) 菌種分布在陽極材料周圍較分布在陽極底泥中更有利于SMFC產(chǎn)電性能的發(fā)揮,同時(shí),其電池的最大功率密度比分布在陽極底泥中的高308.59 mW/m2。