孫天禮 朱 國(guó) 何 海 黃炳坤 熊兆錕* 賴 波*

1（中國(guó)石化西南油氣分公司采氣二廠，閬中 637400）

2（四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，中德水環(huán)境與健康研究中心，成都 610065）

利用高級(jí)氧化工藝（AOPs）處理環(huán)境中的難降解污染物是環(huán)境修復(fù)有效的手段［1-2］。然而，催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性是影響其實(shí)際應(yīng)用最大的障礙。在過(guò)去10年中，具有極高原子分散性的單原子催化劑（SACs）受到廣泛關(guān)注。而且關(guān)于SACs 應(yīng)用的研究論文數(shù)量也成倍增長(zhǎng)［3-4］。2011 年，Zhang等［5］將分散的單個(gè)Pt原子錨定在FeOx納米晶體表面，首次提出了SACs，此后大量的研究人員被SACs獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和電子特性所吸引。與傳統(tǒng)的納米顆粒催化劑相比，SACs 具有均勻的活性位點(diǎn)，使得對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究更便利、更準(zhǔn)確，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，在能源［6-8］、環(huán)境［9-11］、有機(jī)合成［12-14］和生物醫(yī)學(xué)［15-17］等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

隨著催化劑尺寸的縮小，比表面積和催化位點(diǎn)密度增大，催化活性得到顯著提高［18-21］。過(guò)渡金屬由于其存在空軌道或未配對(duì)電子，更有可能接受氧化劑或底物中的配對(duì)電子，通常被認(rèn)為是催化活性中心［22］。一些綜述歸納并總結(jié)了SACs 在AOPs 中的應(yīng)用，提出了SACs 在類芬頓技術(shù)中的未來(lái)機(jī)遇和挑戰(zhàn)［11，23］。Kim 等［10］總結(jié)了SACs 在過(guò)硫酸鹽基的AOPs 中的應(yīng)用，討論了它們與相應(yīng)的金屬離子和納米顆粒的功能差異。Xu等［23］揭示了不同AOPs體系中SACs通用催化氧化途徑的來(lái)源以及碳基SACs上微污染物的降解機(jī)制。目前，SACs在高級(jí)氧化水處理中的研究正處于快速發(fā)展階段，系統(tǒng)地總結(jié)SACs的合成及其在類芬頓中的應(yīng)用有重要意義。

本文總結(jié)了SACs的合成策略及其在AOPs中應(yīng)用的研究現(xiàn)狀：首先，對(duì)近10年來(lái)SACs的合成方法進(jìn)行了總結(jié)以指導(dǎo)未來(lái)SACs的制備；隨后，綜述了SACs在類芬頓反應(yīng)中的應(yīng)用和催化表現(xiàn)，特別是對(duì)類芬頓反應(yīng)中SACs的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)；最后，針對(duì)SACs在AOPs中應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的研究趨勢(shì)進(jìn)行了討論和展望。

1 SACs合成及表征

1.1 SACs合成方法

制備SACs 需要使金屬原子分散于載體上。然而，孤立的金屬原子比金屬納米顆粒和團(tuán)簇具有更高的表面能，在合成過(guò)程中容易聚集，給合成SACs 帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。盡管大多數(shù)研究中提到高溫會(huì)引起金屬顆粒的快速聚集，但Li 等［24］發(fā)現(xiàn)在熱解過(guò)程中有燒結(jié)和霧化反應(yīng)過(guò)程，在不同的溫度下主導(dǎo)的反應(yīng)是不同的。如圖1a 所示，鉑金納米顆粒首先被包裹在ZIF-8 中。在較低的溫度（300～900 ℃）下，燒結(jié)占主導(dǎo)地位，鉑金納米顆粒聚集成較大的納米顆粒。在更高的溫度（900～1000 ℃）下，霧化過(guò)程占據(jù)了主動(dòng)，較大的鉑金納米顆粒開(kāi)始分散。最后，形成了具有完全分散的鉑原子的Pt-SAC，實(shí)現(xiàn)了從納米顆粒催化劑到單原子催化劑的轉(zhuǎn)變。許多SACs 的制備采用低的金屬前驅(qū)體添加量來(lái)減少金屬原子的聚集，但這種方法合成的SACs會(huì)存在金屬負(fù)載量偏低的問(wèn)題。如何制備高密度SACs仍是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。近年來(lái)，越來(lái)越多的技術(shù)（如原子層沉積、熱解和濕化學(xué)法）可用于合成穩(wěn)定的高負(fù)載SACs［25-26］。除此之外，隨著對(duì)催化機(jī)理研究的深入，如何精確調(diào)控單原子催化劑的配位結(jié)構(gòu)成為新的研究熱點(diǎn)。例如，原子層沉積法（ALD）能實(shí)現(xiàn)從單原子到納米顆粒的轉(zhuǎn)變，通過(guò)控制ALD 循環(huán)次數(shù)，可以精確控制金屬物種的尺寸、密度和負(fù)載。Sun 等［27］通過(guò)控制ALD 循環(huán)的次數(shù)可以很容易地控制Pt物種的大?。▓D1b）。在50、100和150次循環(huán)后，Pt粒子的平均粒徑為0.5、1～2和2～4 nm。

1.2 SACs表征方法

識(shí)別單個(gè)金屬原子和確認(rèn)配位環(huán)境對(duì)于了解AOPs 過(guò)程中的催化機(jī)理至關(guān)重要。高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）、X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（EXAFS）和穆斯保爾譜已被用于提供單原子存在的直接證據(jù)，此外密度泛函理論（DFT）計(jì)算常常被用于揭示SACs 的活性位點(diǎn)和電子特征。

HAADF-STEM 的圖像強(qiáng)度與原子序數(shù)的平方成正比，這使得重金屬原子與輕金屬原子相比顯示出明亮的對(duì)比度［28］。Li等［29］通過(guò)熱解配位聚合物策略合成了含鐵量高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）的Fe-SAC。圖2a中的亮白點(diǎn)是分散的鐵原子，其原子序數(shù)較大，對(duì)比度較高。通過(guò)HAADF-STEM 觀察到，雖然鐵的負(fù)載量特別高，但催化劑中的鐵是均勻分散的（用紅圈標(biāo)出），沒(méi)有觀察到納米鐵簇或納米顆粒。EXAFS可以觀察吸收元素的數(shù)量和類型，EXAFS 為觀察原子提供了一種直接的方法。一般來(lái)說(shuō)，單個(gè)金屬原子與非金屬元素（N、O和S等）之間的鍵長(zhǎng)小于金屬與金屬之間的鍵長(zhǎng)。因此，可以通過(guò)EXAFS中的峰位差異來(lái)判斷SACs 是否合成成功。Huang 等［30］通過(guò)對(duì)比FeSA-MNC、Fe 箔、Fe2O3和鐵酞菁（FePc）的EXAFS發(fā)現(xiàn)FeSA-MNC只在1.52 ?處有一個(gè)明顯的峰，對(duì)應(yīng)于FePc的Fe-N配位，表明了Fe物種為單分散（圖2b）。鐵是類芬頓反應(yīng)重要的活性組分，穆斯保爾譜是表征鐵基催化劑的重要方法之一，因此穆斯保爾譜也被常用于表征鐵基單原子催化劑，特別是原位動(dòng)態(tài)表征活性位點(diǎn)反應(yīng)過(guò)程中結(jié)構(gòu)和自旋態(tài)等的變化。Li等［31］首次建立了可操作的57Fe 穆斯保爾譜光譜，以確定氧還原反應(yīng)過(guò)程中分散的活性鐵原子的確切結(jié)構(gòu)和自旋狀態(tài)。

圖2 （a）通過(guò)SAS-Fe 觀測(cè)到的HAADF-STEM。比例尺：2 nm［29］；（b） FeSA-MNC、Fe 箔、Fe2O3 和FePc 的EXAFS［30］Fig. 2 （a） HAADF-STEM obtained from SAS-Fe.Scale bar：2 nm［29］；（b） EXAFS of FeSA-MNC，F(xiàn)e foil，F(xiàn)e2O3 and FePc［30］

2 SACs在類芬頓反應(yīng)中的催化表現(xiàn)

2.1 過(guò)一硫酸鹽（PMS）

基于PMS 的AOPs 體系可以高效地產(chǎn)生高活性的自由基（?OH 和），多年來(lái)一直被用于環(huán)境中有機(jī)物的去除［32-34］。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究關(guān)注SACs 活化PMS 這一領(lǐng)域。Li 等［35］首次將SACs 引入活化PMS 的類芬頓反應(yīng)中，通過(guò)將單個(gè)鈷原子錨定在氮摻雜的多孔石墨烯上，實(shí)現(xiàn)了4 min 內(nèi)對(duì)20 mg/L 雙酚A（BPA）的高效降解。Wu 等［36］利用氧/氮共摻雜策略調(diào)控鈷原子配位結(jié)構(gòu)，識(shí)別并制備出具有高效活化過(guò)硫酸鹽的優(yōu)勢(shì)配位構(gòu)型CoN5O1，研發(fā)了以高價(jià)鈷氧物種為主要活性物種和多種自由基共同作用的新型催化氧化體系CoN5O1/PMS，顯著降低了PMS 活化的反應(yīng)能壘（圖3a）。Mo 等［37］利用原子團(tuán)簇調(diào)控了鄰近單原子位點(diǎn)的電子配置，構(gòu)建了缺電子中心，優(yōu)化了d帶中心位置，賦予了催化劑優(yōu)異的PMS 吸附能和PMS 產(chǎn)物脫附能，同時(shí)，團(tuán)簇位點(diǎn)傾向于起到助催化劑的作用。PMS 在催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)，還原缺電子Fe 中心，可見(jiàn)光有效加速此反應(yīng)循環(huán)（圖3b）。Song 等［38］通過(guò)構(gòu)建局部電場(chǎng)誘導(dǎo)耦合電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程促進(jìn)高價(jià)金屬轉(zhuǎn)化的新策略構(gòu)建了非對(duì)稱配位的CoB1N3單原子催化劑，該催化劑可形成強(qiáng)極性電場(chǎng)，通過(guò)耦合電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程加速了O—H 鍵的裂解，誘導(dǎo)了O—O 鍵的斷裂和Co—O 間的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了Co（Ⅳ）O 的高選擇性轉(zhuǎn)化（圖3c）。

圖3 （a） CoN6/PMS 和CoN5O1/PMS 體系Co（Ⅳ）O 生成的能量譜，*O 表示Co（Ⅳ）O 的反應(yīng)種類［36］；（b）提議的Vis/TiFeAS/PMS 體系的反應(yīng)機(jī)制［37］；（c）局部電場(chǎng)誘導(dǎo)耦合電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程促進(jìn)高價(jià)金屬轉(zhuǎn)化示意圖［38］；（d）過(guò)渡金屬自旋態(tài)與類芬頓催化活性的關(guān)系［39］Fig. 3 （a） Energy profiles of Co（Ⅳ）O formation for CoN6/PMS and CoN5O1/PMS systems；*O represents the reactive species of Co（Ⅳ）O［36］；（b） The proposed reaction mechanisms of Vis/TiFeAS/PMS system［37］；（c） Schematic illustration of a local electric field-induced coupled electron-proton transfer process promoting the conversion of high-valent metal-oxo species［38］；（d） Relationship between spin states and Fenton-like catalytic activity of transition metals［39］

除了含有單一金屬的SACs 外，還有含有不同金屬的SACs。雙原子催化劑在電催化、化學(xué)合成和環(huán)境修復(fù)等催化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。通過(guò)將單個(gè)鈷原子錨定在氮摻雜的多孔石墨烯上，Li等［35］實(shí)現(xiàn)了高效的類芬頓催化降解BPA。20 mg/L 的BPA 可在4 min 內(nèi)被完全降解。自由基淬滅和電子順磁共振（EPR）實(shí)驗(yàn)證明，1O2是主要的活性物質(zhì)。Co-N4位點(diǎn)有效地促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移以活化PMS，而B(niǎo)PA 則吸附在相鄰的吡咯N 位點(diǎn)上。雙反應(yīng)位點(diǎn)顯著減小了PMS 活化產(chǎn)生的1O2對(duì)污染物的遷移距離。因此，類芬頓催化活性顯著提高。Zhao 等［39］系統(tǒng)地比較了雙原子FeCo-N/C 與其單原子對(duì)應(yīng)物通過(guò)活化PMS 用于污染物去除的催化性能，來(lái)探究雙原子催化劑高活性的起源和內(nèi)在活性增強(qiáng)的機(jī)制。FeCo-N/C 的特殊自旋態(tài)重構(gòu)有效地改善了Fe 和Co 在d軌道上的電子結(jié)構(gòu)，提高了PMS 的活化效率（圖3d）。結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)Co 原子或Fe 原子向PMS 分子傳遞電子不同，F(xiàn)eCo-N/C 中的Fe原子向鄰近的Co 原子提供額外的電子，并使Co 中心的d帶正移，從而優(yōu)化PMS 的吸附和分解，使其通過(guò)低能壘途徑生成獨(dú)特的高價(jià)FeⅣ-O-CoⅣ物種。

相對(duì)于其它氧化劑，PMS 在類芬頓反應(yīng)中通常表現(xiàn)出較好的催化性能。SACs 在PMS 的活化中發(fā)揮了很好的作用，特別是當(dāng)摻雜雙金屬活性位點(diǎn)并與其它先進(jìn)材料結(jié)合時(shí)，往往能達(dá)到協(xié)同催化的效果。但是相對(duì)于其它氧化劑體系，PMS基AOPs具有更高催化效率的本質(zhì)仍有待進(jìn)一步研究。此外，盡管PMS 的催化效果非常顯著，但與其它氧化劑相比，PMS 的價(jià)格相對(duì)較高，并且存在不能有效地從廢水中去除的問(wèn)題，這限制了PMS基AOPs的實(shí)際應(yīng)用。

2.2 過(guò)二硫酸鹽（PDS）

與PMS相比，PDS的價(jià)格和毒性相對(duì)較低［1］，且PDS和亞硫酸鹽的加入不顯著影響水體的pH值［40］。Zuo等［4］設(shè)計(jì)了一種新型的C3N4-rGO 夾層結(jié)構(gòu)來(lái)穩(wěn)定分散的Fe原子（圖4a）。在pH 值（0～14）范圍內(nèi)，C3N4-Fe-rGO/PDS 體系能夠在陽(yáng)光照射下15 min 內(nèi)完全降解四環(huán)素。與C3N4-Fe/PDS 體系相比，加入還原氧化石墨烯后，C3N4-Fe-rGO 催化劑對(duì)pH 值的適應(yīng)性提高，在不同pH 值條件下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和可回收性（圖4b）。Wang 等［41］的研究表明相鄰Cu 原子的距離（dCu1-Cu1）與反應(yīng)物PDS 分子大小的匹配程度決定了碳負(fù)載SACs 上的類芬頓反應(yīng)的活性大?。▓D4c）。當(dāng)dCu1-Cu1在5～6 ? 范圍內(nèi)，與PDS的分子大小相匹配，其轉(zhuǎn)化率比其它范圍的dCu1-Cu1高出近2倍，實(shí)現(xiàn)了高效的PDS 活化和新興污染物的去除（圖4d）。這種位間距效應(yīng)源于dCu1-Cu1在5～6 ? 時(shí)，PDS 的吸附發(fā)生改變，形成Cu1-Cu1位點(diǎn)上的雙位點(diǎn)吸附結(jié)構(gòu)，顯著增強(qiáng)了界面電荷轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了PDS的活化（圖4e）。

圖4 （a） C3N4-Fe-rGO/PDS 類芬頓反應(yīng)機(jī)理的示意圖［4］；（b）以C3N4-Fe-rGO 為催化劑，考察了不同pH 值條件下溶液的循環(huán)降解性能［4］；（c） Cu1-Cu1距離對(duì)PDS 吸附和活化的影響［41］；（d）不同Cu 位密度的Cu1/NG 活化PDS 去除BPA 的一級(jí)速率常數(shù)和TOF［41］；（e） PDS 吸附在2Cu-N4和Cu-N4的電子密度差及相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移。黃色和青色輪廓分別代表電子積累和缺失［41］Fig. 4 （a） Scheme diagram proposed for the Fenton-like reaction mechanism of C3N4-Fe-rGO/PDS［4］；（b） The degradation performance during cycles of solution with different pH conditions，with C3N4-Fe-rGO as the catalyst［4］；（c） Depiction of Cu1-Cu1 distance manipulation for PDS adsorption and activation［41］；（d） First-order rate constants and TOFs of BPA removal by Cu1/NG with different Cu site densities activating PDS［41］；（e） Electron density difference for PDS adsorption on 2Cu-N4 and Cu-N4 and the corresponding charge transfer.Yellow and cyan contours stand for electron accumulation and deletion，respectively［41］

雖然PDS 和亞硫酸鹽的氧化性不如PMS，但由于其低成本和低pH 值對(duì)水體的影響而備受關(guān)注。此外，通過(guò)合理的催化劑調(diào)控可以優(yōu)化PDS 的活化性能，達(dá)到能與PMS 體系相近的催化活性。但PDS 體系與PMS 同樣存在著出水中SO2-4濃度過(guò)高的問(wèn)題。

2.3 過(guò)氧化氫（H2O2）

H2O2以其低成本、環(huán)保和無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境修復(fù)中受到廣泛的青睞，是最有實(shí)際應(yīng)用意義的氧化劑，已經(jīng)廣泛地用于污水的深度處理領(lǐng)域［42-43］。Cui 等［44］證明了SACs 在AOPs 領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用的可能性（圖5a）。類芬頓反應(yīng)中活性金屬位點(diǎn)對(duì)?OH的淬滅作用是限制其催化活性的原因之一，而SACs中活性位點(diǎn)均勻分散可以解決這一問(wèn)題。連續(xù)反應(yīng)200 h 后，染料的去除率仍為100%（圖5b）。他們?cè)O(shè)計(jì)的芬頓過(guò)濾器將催化劑裝載在碳纖維表面，無(wú)需考慮催化劑回收的問(wèn)題。催化劑失活后，只需更換濾芯，反應(yīng)器就能繼續(xù)運(yùn)行。此外，原位連續(xù)生產(chǎn)低成本的H2O2也是該研究的一大優(yōu)勢(shì)，這可以解決H2O2的儲(chǔ)存與運(yùn)輸問(wèn)題，為偏遠(yuǎn)地區(qū)廢水處理提供理論和實(shí)踐支撐。Fu等［45］合成了含有軸向五配位構(gòu)型（Fe-N5）的類芬頓SACs，極大地改變了鐵原子的電子狀態(tài)，降低了H2O2產(chǎn)生?OH 的激活能壘（圖5c 和5d）。此外，富集的吡啶N 作為污染物吸附點(diǎn)縮短了?OH 的擴(kuò)散距離，與Fe-N5位點(diǎn)建立了雙位點(diǎn)反應(yīng)機(jī)制。因此，F(xiàn)e-N5催化劑對(duì)多種污染物的催化氧化表現(xiàn)出高效的類芬頓活性（圖5e）。有趣的是，An等［46］發(fā)現(xiàn)在超小團(tuán)簇和單原子鐵位點(diǎn)共存的H2O2活化體系中，亞甲基藍(lán)（MB）的去除效率高于純鐵單原子體系。催化性能（以每個(gè)催化劑中鐵的重量為標(biāo)準(zhǔn)）隨著團(tuán)簇/單原子比率的增加而增加，這表明團(tuán)簇的催化活性可能優(yōu)于單原子。

圖5 （a）芬頓過(guò)濾器的圖像及過(guò)濾介質(zhì)的SEM 圖像。比例尺：100 μm。內(nèi)頁(yè)：涂在碳纖維表面的Cu-C3N4催化劑放大的SEM 圖像。比例尺：5 μm［44］；（b）染料去除率和廢水中的銅濃度與過(guò)濾時(shí)間的關(guān)系［44］；（c） FeN5和FeN4模型的差分電荷圖。黃色和天藍(lán)色區(qū)域分別代表電子積累和電子消耗［45］；（d） FeN5和FeN4模型反應(yīng)過(guò)程能壘圖［45］；（e） FeN5/NG+H2O2、FeN4/NG+H2O2和常規(guī)均相Fenton 對(duì)不同有機(jī)污染物的降解［45］Fig.5 （a） Photo and SEM image of the filter medium.Scale bar：100 μm.Inset，magnified SEM image showing the Cu-C3N4 catalyst coated on the surface of a carbon fibre.Scale bar：5 μm［44］；（b） Dye removal and Cu concentration in effluent as functions of filtration time［44］；（c） Charge density differences of FeN5 and FeN4 models.The yellow and skyblue regions represent electron accumulation and electron depletion，respectively［45］；（d） Energy diagram of the reaction process for FeN5 and FeN4 models［45］；（e） Degradation of select organic pollutants in FeN4/NG+H2O2，F(xiàn)eN5/NG+H2O2，conventional homogeneous Fenton （Fe2++H2O2） and control （H2O2）systems［45］

芬頓反應(yīng)是降解有機(jī)污染物最有效的AOPs 之一，可從H2O2中產(chǎn)生高活性的?OH。此外，H2O2具有成本低、產(chǎn)品綠色的特點(diǎn)，在高級(jí)氧化領(lǐng)域備受青睞［47-48］。與其它氧化劑相比，H2O2成本低，產(chǎn)品的環(huán)保不會(huì)造成二次污染問(wèn)題，是工程應(yīng)用的首選。然而，SACs 催化H2O2的研究相對(duì)較少，主要原因是單原子催化劑很難在H2O2的活化中表現(xiàn)出良好的性能。且H2O2體系通常存在pH值的限制，僅在較低pH值時(shí)能發(fā)揮較好的催化效果。因此，未來(lái)應(yīng)深入研究H2O2的活化機(jī)制，解決SACs難以活化H2O2的關(guān)鍵問(wèn)題。相信結(jié)合SACs和H2O2的優(yōu)勢(shì)，有望在實(shí)際污水處理中表現(xiàn)出更強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。

2.4 其它氧化劑

除了上述氧化劑外，SACs 在過(guò)氧乙酸（PAA）、高碘酸鹽）以及臭氧的催化中也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Chen 等［49］設(shè)計(jì)并合成了單原子鐵錨定富氮g-C3N4納米管（FeCNs），并選擇PAA 作為類芬頓反應(yīng)的氧化劑。構(gòu)建的多相體系在3.0～9.0 的pH 值范圍內(nèi)對(duì)多種有機(jī)污染物的降解能力增強(qiáng)，表現(xiàn)出很高且穩(wěn)定的催化活性，比同等數(shù)量的原始g-C3N4的催化活性高出75 倍（圖6a）。18O 同位素標(biāo)記技術(shù)、探針?lè)椒ê屠碚撚?jì)算表明，PAA 的高效催化活性依賴于高價(jià)鐵氧與PAA 生成的有機(jī)自由基的耦合（圖6b 和6c）。Long 等［50］展示了使用SACs 進(jìn)行分析的第1 個(gè)實(shí)例。N-rGO-CoSA 在不產(chǎn)生自由基的情況下，有效地活化并在pH 值為3.2～8.9 的范圍內(nèi)降解有機(jī)污染物，而Co2+和Co3O4不能驅(qū)動(dòng)活化，Co-N 配位位點(diǎn)表現(xiàn)出較高的活化效率（圖6d 和6e）。導(dǎo)電石墨烯基體減少了這些氧化反應(yīng)的污染物/電子傳遞距離/阻力，并通過(guò)與金屬中心協(xié)同工作提高了活化能力。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，N-rGO-CoSA/體系通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的非自由基過(guò)程而非分解有機(jī)污染物，其中N-rGO-CoSA/亞穩(wěn)配合物是主要的氧化物質(zhì)。該工作為設(shè)計(jì)高效的活化劑以選擇性氧化有機(jī)污染物開(kāi)辟了新的途徑（圖6f）。

圖6 （a） g-C3N4和FeCN的表觀速率常數(shù)比較（插圖：總有機(jī)碳（TOC）結(jié)果）［49］；（b） CH3COO?-TEMPO全掃描色譜圖［49］；（c） FeCN+PAA 體系中18O 標(biāo)記或未標(biāo)記PMSO2的質(zhì)譜分析［49］；（d）不同活化劑活化 降解4-CP［50］；（e）溶液初始pH 值對(duì)N-rGO-CoSA/ 體系中4-CP 降解的影響［50］；（f）在N-rGO-CoSA 粉末包覆的工作電極上依次加入 和4-CP 后的電流響應(yīng)。插圖顯示了N-rGO-CoSA 和N-rGO-800 電極在電解質(zhì)溶液中的EIS 譜圖［50］；（g） Fe5-NC/O3體系中底物依賴性示意圖［51］；（h） AIMD 模擬的動(dòng)態(tài)過(guò)程［51］；（i） DFT 計(jì)算的O3與Fe-N4位點(diǎn)相互作用的相對(duì)能量分布［51］Fig. 6 （a） Comparison between the apparent rate constants of g-C3N4 and FeCN （inset：TOC result）［49］；（b） Full-scan chromatogram of CH3COO?-TEMPO［49］；（c） Mass spectral analyses of the 18O-labeled or unlabeled PMSO2 generated in the FeCN+PAA system［49］；（d） Degradation of 4-CP by activated using different activators［50］；（e） Initial solution pH on the degradation of 4-CP in the N-rGO-CoSA system［50］；（f） Current response after the sequential addition of and 4-CP at the working electrode coated with the N-rGO-CoSA powder.The inset shows the EIS profiles of the N-rGO-CoSA and N-rGO-800 electrodes in the electrolyte solution［50］；（g） Substrate dependence diagram in Fe5-NC/O3 system［51］；（h） Dynamic processes simulated by AIMD［51］；（i） Relative energy profile calculated by DFT in the interaction of O3 and the Fe-N4 site［51］

臭氧作為一種強(qiáng)氧化性，無(wú)二次污染的綠色氧化劑也受到了廣泛地關(guān)注。Ren 等［51］提出了一種基于單原子鐵催化劑的非均相催化氧化新工藝，其中固定在碳骨架上的Fe-N4位點(diǎn)在降解草酸（OA）和對(duì)羥基苯甲酸（pHBA）以及深度處理垃圾滲濾液二級(jí)出水方面表現(xiàn)出出色的催化臭氧化活性和穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的自由基氧化不同，他們發(fā)現(xiàn)了基于表面吸附原子氧（*Oad）和1O2的非自由基氧化途徑。OA被吸附在催化劑表面，主要被*Oad降解，而pHBA主要被本體溶液中的臭氧和1O2去除（圖6g）。密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，臭氧末端的一個(gè)氧原子優(yōu)先與Fe-N4的中心鐵原子結(jié)合，隨后誘導(dǎo)催化劑表面附近的O—O鍵斷裂，生成*Oad和1O2（圖6h和6i）。此外，Guo等［52］介紹了一種由單Mn原子錨定在石墨氮化碳上的非均相催化劑，通過(guò)改變反應(yīng)途徑，有效地克服了酸性條件下O3/H2O2體系反應(yīng)速率常數(shù)有限的弊端，從而顯著促進(jìn)了酸溶液中?OH 的生成。實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的研究表明，Mn-N4是催化活性位點(diǎn)。他們發(fā)現(xiàn)了一種獨(dú)特的H2O2活化生成的催化途徑，擺脫了傳統(tǒng)臭氧反應(yīng)中作為必需引發(fā)劑的限制。

3 類芬頓反應(yīng)中SACs的實(shí)際應(yīng)用測(cè)試

催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性是關(guān)系到其實(shí)際應(yīng)用的重要因素［53］。在最初的研究中，SACs 中較低的金屬負(fù)載被認(rèn)為是導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差的原因。隨著對(duì)SACs的深入研究，研究人員對(duì)SACs和納米顆粒催化劑的活性有了新的認(rèn)識(shí)。在合成SACs 的過(guò)程中，為了避免金屬的聚集，通常會(huì)選擇N 或S等配位元素含量高的載體，這些載體可以發(fā)揮“爪子”的作用，有效地結(jié)合金屬離子。因此，SACs 實(shí)際上擁有非常穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，通過(guò)柱狀或膜狀的芬頓反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了SACs在AOPs中穩(wěn)定性的提高［54-60］。

3.1 柱狀反應(yīng)器

2020 年，Cui 等［44］設(shè)計(jì)了SACs 芬頓過(guò)濾器開(kāi)創(chuàng)了單原子催化劑實(shí)際應(yīng)用探索的先河。芬頓過(guò)濾器連續(xù)運(yùn)行200 h 后（過(guò)濾了2 L 廢水），染料去除率保持在100%。這是SACs 的第一個(gè)設(shè)備級(jí)演示，以驗(yàn)證其實(shí)際應(yīng)用潛力。Zuo 等［55］利用垃圾滲濾液（化學(xué)需氧量（COD）=1759 mg/L）測(cè)試了Cu-SA 和H2O2/PDS/PMS 體系的實(shí)際應(yīng)用能力，處理1 h 后，COD 去除率由30%提高到60%。在較高的流量下，連續(xù)運(yùn)行50 d 后，F(xiàn)enton 反應(yīng)器的BPA 去除率仍高達(dá)100%（反應(yīng)條件：污染物濃度為0.1 mmol/L，氧化劑濃度為1 mmol/L，流速為10 mL/min）（圖7a）。此外，Liang 等［56］將制造的Co-SAC 用于連續(xù)流反應(yīng)器中。在連續(xù)操作168 h 的情況下，雙酚A 的去除率保持在100%，而且Co 離子浸出率很低，這表明Co-SAC 具有良好的催化活性和耐久性。并且，通過(guò)比較Co-SAC 催化反應(yīng)后與新鮮催化劑的XRD 圖譜和HAADF-STEM 圖像，進(jìn)一步驗(yàn)證了Co-SAC 的良好穩(wěn)定性。

3.2 膜狀反應(yīng)器

與柱式反應(yīng)器相比，膜式反應(yīng)器由于其較高的水流量和較短的水力停留時(shí)間［57-59］，有更大的挑戰(zhàn)。Zhang 等［59］通過(guò)Fe-CNW3 包覆膜過(guò)濾器連續(xù)流去除BPA 的實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)該體系的實(shí)際應(yīng)用性能。在連續(xù)運(yùn)行170 h 后，去離子水中BPA 的去除率保持在90%以上（圖7b）。Ma 等［60］設(shè)計(jì)了用Cu 單原子催化劑（Cu1-M）和Cu 納米顆粒催化劑（Cunano-M）支持的催化膜（圖7c）。Cu1-M 在300 min 的連續(xù)過(guò)濾中表現(xiàn)出穩(wěn)定的對(duì)乙酰氨基酚去除率，而催化活性只有輕微下降。相比之下，Cunano-M 的水凈化性能隨著時(shí)間的推移而急劇下降，300 min 后膜完全失去活性（圖7d）。Cu1-M 的穩(wěn)定性歸功于富含電子的反應(yīng)載體（S 基），它保持了銅原子的低氧化狀態(tài)以進(jìn)行催化作用。然而，Cunano-M 中沒(méi)有足夠的電子可用于Cu 的還原。Wang 等［54］在設(shè)計(jì)的膜反應(yīng)器中使用Co-N3O1，發(fā)現(xiàn)水流在PVDF/Co 中的停留時(shí)間只有312 ms。而且在PVDF/Co/PMS 體系中，CIP 的去除率在10 h 內(nèi)保持在97.5%，表明Co-N3O1對(duì)PMS 的活化具有很高的穩(wěn)定性和活性。目前，很多連續(xù)流類的實(shí)際應(yīng)用測(cè)試并沒(méi)有提到單位催化劑的廢水處理能力。例如，如果無(wú)限制增加催化劑的量，理論上講可以無(wú)限制增加該反應(yīng)器的污水處理能力。因此，僅僅依靠去除率和廢水處理量是不合理的。

所有這些關(guān)于SACs 實(shí)際應(yīng)用潛力的設(shè)備級(jí)演示均表明了SACs 的高耐久性和活性。盡管納米級(jí)催化劑也具有良好的可回收性，但它們的穩(wěn)定性可能主要靠大量金屬離子的浸出來(lái)維持，而不像SACs那樣依靠強(qiáng)大的金屬-載體相互作用。催化劑的活性、穩(wěn)定性和價(jià)格一直是限制非均相催化劑實(shí)際應(yīng)用的重要因素。隨著SACs 的出現(xiàn)和深入研究，相信這些問(wèn)題最終會(huì)被克服，越來(lái)越多的SACs 將被用于實(shí)際污染物的處理。

4 結(jié)論與展望

近年來(lái)，非均相催化劑在AOPs 中的應(yīng)用取得了很大進(jìn)展。催化性能對(duì)金屬中心的尺寸和結(jié)構(gòu)很敏感。金屬活性中心尺度的改變不僅會(huì)影響催化活性，而且會(huì)使催化劑在催化選擇性和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出相當(dāng)大的差異。具有原子活性位點(diǎn)的SACs 有利于探索結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系，可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)更先進(jìn)的非均相催化劑。本文總結(jié)了SACs 的合成調(diào)控方法。此外，還詳細(xì)總結(jié)了SACs 在類芬頓反應(yīng)中的催化表現(xiàn)和實(shí)際應(yīng)用潛力。最后，對(duì)SACs 在類芬頓反應(yīng)中遇到的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展方向做了總結(jié)和展望。受益于超高的反應(yīng)性、選擇性和穩(wěn)定性，SACs 在實(shí)際商業(yè)應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。盡管在活性中心的尺度調(diào)控、表征和機(jī)理探索方面已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，但SACs 在AOPs 領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于起步階段。一些基本問(wèn)題仍有待解決，以便為先進(jìn)的類芬頓催化劑的未來(lái)發(fā)展鋪平道路。1）開(kāi)發(fā)模型催化劑?；钚晕稽c(diǎn)本征特性的不同是導(dǎo)致不同催化機(jī)制的最關(guān)鍵原因，因此研究人員開(kāi)發(fā)了不同金屬尺寸或配位環(huán)境的催化劑進(jìn)行比較?？刂撇煌叽缁蚺湮画h(huán)境需要改變合成條件，如通過(guò)摻雜雜原子改變配位微環(huán)境，通過(guò)控制煅燒溫度調(diào)整不同N 物種的比例。然而，合成條件的改變也會(huì)對(duì)底物的特性產(chǎn)生影響，這就導(dǎo)致了對(duì)不同配位環(huán)境的不精確的比較。模型催化劑的開(kāi)發(fā)可以比較特定尺度或配位之間的差異，有效避免了其它因素的影響。這對(duì)于精確確定反應(yīng)機(jī)理，研究不同配位和尺度之間的關(guān)系具有重要意義。2）制備M-M 配位的SACs。在傳統(tǒng)的SACs 中，金屬原子的低負(fù)載導(dǎo)致單元位點(diǎn)之間的距離較大，缺乏間距協(xié)同作用。目前，關(guān)于尺度對(duì)催化活性的影響，結(jié)論并不嚴(yán)謹(jǐn)。因?yàn)樵谝郧暗难芯恐校琒ACs 和納米級(jí)催化劑的不同性能主要是由于活性位點(diǎn)密度的不同，而沒(méi)有關(guān)注它們電子特性的差異。具有M-M 配位的SACs 的缺乏是限制結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系研究的關(guān)鍵。經(jīng)過(guò)10 多年的發(fā)展，SACs 的制備方法已經(jīng)相對(duì)成熟。然而，目前SACs 的制備仍集中在保證金屬原子的充分分散、提高金屬負(fù)載量以及合成方法的多樣性上。最近的研究發(fā)現(xiàn)，M-M 配位環(huán)境的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和令人滿意的催化活性。然而，很少有人系統(tǒng)地比較孤立金屬、雙金屬、甚至多金屬配位的內(nèi)在特性和催化活性。研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載量的變化可以影響金屬位點(diǎn)的距離，從而調(diào)節(jié)金屬尺度的大小。盡管如此，這些方法大多依賴于特定的基質(zhì)或配位環(huán)境，并不具有普遍性。有必要開(kāi)發(fā)通用的方法來(lái)精確控制金屬的尺寸。對(duì)結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的研究對(duì)于理解催化機(jī)制和開(kāi)發(fā)先進(jìn)的類芬頓催化劑至關(guān)重要。3）忽略了載體的作用。碳材料或其它金屬材料在AOPs 領(lǐng)域具有突出的作用，特別是對(duì)PMS 的活化作用。然而，許多研究只關(guān)注活性金屬中心的作用，而忽略了載體對(duì)催化活性的影響。在研究活性金屬中心的作用之前，應(yīng)排除載體的作用。4）應(yīng)關(guān)注污染物和氧化劑的影響。越來(lái)越多的研究表明，催化劑不是決定污染物降解機(jī)制的唯一因素。不同的污染物類型和氧化劑濃度也會(huì)對(duì)反應(yīng)機(jī)制產(chǎn)生重要影響。例如，污染物的半波電位和電子富集度也直接影響其在催化劑上的吸附和與活性氧物種（ROS）的反應(yīng)，PMS 的負(fù)載也會(huì)影響自由基與非自由基的比例［61］。此外，非均相催化劑對(duì)污染物的去除包括吸附和降解2 個(gè)步驟，有機(jī)分子在催化劑上的吸附也會(huì)引起催化劑的電子結(jié)構(gòu)和軌道特性的變化。因此，催化部位的氧化劑吸附和活化行為也會(huì)發(fā)生變化。從這個(gè)角度看，在探索活性物種時(shí)，不僅要考慮催化劑和氧化劑的作用，還要考慮污染物的作用。5）加強(qiáng)新的表征技術(shù)的應(yīng)用。 活性位點(diǎn)的確定和反應(yīng)機(jī)理的探索是理論研究的重要方面。表征方法的缺乏也是限制結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系研究的一個(gè)重要原因。例如，SACs 中的金屬-金屬相互作用是現(xiàn)有表征方法難以發(fā)現(xiàn)的；團(tuán)簇大小和局部配位構(gòu)型等變量對(duì)表征方法構(gòu)成了巨大挑戰(zhàn)；不發(fā)達(dá)的表征方法會(huì)誤導(dǎo)DFT 計(jì)算，使計(jì)算結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，開(kāi)發(fā)新的表征方法或原位表征技術(shù)可以促進(jìn)催化機(jī)制的研究。此外，基于機(jī)器學(xué)習(xí)的理論模擬也應(yīng)得到更多關(guān)注。