袁燕 ，陳宏宇 ，王葉飛 ，徐松 ，薛斌

（1.福州大學(xué) 土木工程學(xué)院，福建 福州，350108；2.華南理工大學(xué) 土木與交通學(xué)院，廣東 廣州，510641）

乳化瀝青在常溫下有良好的流動(dòng)性，施工時(shí)能減少環(huán)境污染，減少不必要的資源浪費(fèi)，因此受到公路建設(shè)人員的青睞［1］.其作用機(jī)理為將黏稠瀝青加入水和乳化劑后，經(jīng)過(guò)膠體磨的剪切、研磨作用，使得瀝青分散成液滴，與乳化劑相結(jié)合，形成水包油的狀態(tài)［2］.乳化瀝青按照乳化劑種類的不同，大致分為陰離子型乳化瀝青、陽(yáng)離子型乳化瀝青以及非離子型乳化瀝青.

傳統(tǒng)上多采用試驗(yàn)手段研究不同乳化劑對(duì)瀝青的乳化效果.隨著近年來(lái)計(jì)算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）已經(jīng)成為研究瀝青機(jī)理的重要手段.Hansen 等［3］提出了瀝青的四組分模型，隨后Li 等［4］在此基礎(chǔ)上提出了瀝青的十二組分分子模型，以此提高瀝青分子模型的準(zhǔn)確性.目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)基質(zhì)瀝青與改性瀝青的分子模擬研究較多，但對(duì)乳化劑瀝青的分子動(dòng)力學(xué)模擬的研究還比較少.范維玉等［5］根據(jù)乳化瀝青的結(jié)構(gòu)特性，通過(guò)模擬軟件構(gòu)造出“瀝青-陽(yáng)離子乳化劑-水-陽(yáng)離子乳化劑-瀝青”的雙層界面模型.Kong 等［6］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)軟件，模擬研究了陰離子乳化劑在集料表面上吸附的過(guò)程.

乳化瀝青穩(wěn)定性是乳化瀝青重要的性能之一，影響著乳化瀝青的儲(chǔ)存、運(yùn)輸以及撒布施工效果，而乳化劑的種類對(duì)乳化瀝青的穩(wěn)定性有很大的影響.從分子層面看，在影響乳化瀝青穩(wěn)定性的因素中，水油界面張力是解釋乳化瀝青穩(wěn)定性的基礎(chǔ).WU 等［7］通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬提出了乳化瀝青殘留物模型，并研究了陽(yáng)離子乳化劑與陰離子乳化劑對(duì)乳化瀝青蒸發(fā)殘?jiān)男阅苡绊?雖然乳化瀝青的分子模擬研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注，但對(duì)乳化瀝青乳化效果的模擬研究還相對(duì)較少，尚無(wú)對(duì)比不同類型乳化劑分別與同一種瀝青的乳化效果的研究.

因此，本文借助分子動(dòng)力學(xué)軟件，使用陰離子與陽(yáng)離子兩種類型的乳化劑分別模擬乳化同一基質(zhì)瀝青，對(duì)兩種乳化瀝青乳液形態(tài)的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，討論不同離子乳化劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，探索分子行為與界面穩(wěn)定機(jī)理，為乳化瀝青技術(shù)發(fā)展提供理論支持.

1 模型的建立、驗(yàn)證與計(jì)算

1.1 瀝青分子的構(gòu)建

根據(jù)既有研究，瀝青可分為瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分和膠質(zhì)等四個(gè)組分.國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行瀝青分子模擬時(shí)，提出每種組分由多個(gè)分子組成以提高瀝青模型的適用性，本文采用Li 等［4］所提出的十二組分模型，構(gòu)建基質(zhì)瀝青模型.

通過(guò)Materials Studio（MS）軟件構(gòu)建初始密度值為0.8 g/cm3的瀝青結(jié)構(gòu)模型，將十二組分相應(yīng)的比例隨機(jī)組合到尺寸為3.74 nm×3.74 nm×3.74 nm 的晶胞模型內(nèi)，并通過(guò)Forcite 模塊中Geometry Optimization 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，保證能量最小化，在CompassⅡ力場(chǎng)下，將結(jié)構(gòu)進(jìn)行10 次循環(huán)退火，來(lái)跨越能量勢(shì)壘找到全局最優(yōu)的低能構(gòu)象.最后在NPT 和NVT 系綜下，使瀝青模型達(dá)到平衡狀態(tài)，如圖1所示.

圖1 基質(zhì)瀝青模型Fig.1 Asphalt model

1.2 瀝青模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證瀝青模型的合理性，對(duì)平衡后的瀝青模型進(jìn)行不同溫度下的密度分析并尋找其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將得出的數(shù)據(jù)與前人試驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析、對(duì)比.

首先對(duì)單個(gè)瀝青模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬驗(yàn)證，分別在150 K、200 K、250 K、298 K、348 K 下進(jìn)行NPT 系綜的弛豫，得到在不同溫度下瀝青模型的密度.

圖2（a）為基質(zhì)瀝青模型在不同溫度下的模擬密度，結(jié)果表明，隨著模擬時(shí)間的逐步增加，在30 ps 后瀝青模型的密度逐漸趨于穩(wěn)定；隨著模擬溫度的逐步升高，瀝青模型的密度也會(huì)逐步下降，這與一般的認(rèn)識(shí)是相一致的［8］.

圖2 瀝青模型驗(yàn)證判斷圖Fig.2 Asphalt model validation judgment chart

在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，瀝青的形態(tài)特征與物理特性會(huì)發(fā)生變化.瀝青模型的密度取弛豫過(guò)程中平衡階段（50～100 ps）的平均值.圖2（b）顯示了基質(zhì)瀝青模型的比體積（密度的倒數(shù)）隨溫度的變化.曲線斜率發(fā)生轉(zhuǎn)變的區(qū)域反映了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍，由圖可知，基質(zhì)瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為265 K（-8.15 ℃），這與Zhang 等人［9］所得出的結(jié)論相一致.

1.3 乳化劑分子

乳化劑是表面活性劑，用于降低瀝青與水的界面張力，是使乳液穩(wěn)定的關(guān)鍵材料.乳化劑按照離子類型分為陰離子型、陽(yáng)離子型以及非離子型.本文研究采用的陰離子型乳化劑為十二烷基硫酸鈉（SDS），陽(yáng)離子乳化劑為十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）.乳化劑由親水端和親油端組成，一般來(lái)說(shuō)，離子型乳化劑的“頭基部分”指的是乳化劑的親水端.相較于乳化劑分子的親油端，親水端更易與水分子相結(jié)合，形成氫鍵.兩種乳化劑分子模型如圖3所示.

圖3 乳化劑Fig.3 Emulsifier

1.4 乳化瀝青

乳化瀝青是熔融瀝青經(jīng)過(guò)機(jī)械剪切作用分散成細(xì)小的瀝青微滴，乳化劑分子包裹著瀝青微滴，使瀝青懸混于水中，形成乳液狀.本文基于乳化瀝青模型的結(jié)構(gòu)特性，來(lái)分析乳化瀝青穩(wěn)定性的機(jī)理.

通過(guò)MS 中Build Layer 模塊，構(gòu)建“瀝青-乳化劑-水-乳化劑-瀝青”的雙界面模型，如圖4 所示，將水層放置在周期性矩形盒子中心，水層旁邊放置乳化劑分子和瀝青分子層，盡可能準(zhǔn)確地還原乳化瀝青模型基本特性.

在構(gòu)建初始化模型后，選取Compass Ⅱ力場(chǎng)，對(duì)模型繼續(xù)進(jìn)行幾何優(yōu)化，再進(jìn)行1 ns 的（NVT）正則系綜和1 ns的等溫等壓系綜（NPT）平衡，觀察體系的能量變化范圍、溫度變化情況以及總體密度的大小，判斷模型體系是否已達(dá)到平衡狀態(tài).最后，再以1 fs步長(zhǎng)，進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為1 ns 的NVT 系綜下動(dòng)力學(xué)弛豫平衡，以此來(lái)記錄軌跡信息，并用于分析數(shù)據(jù)，避免因隨機(jī)性而造成的誤差.

2 結(jié)果與討論

2.1 體系平衡判斷

圖5（a）為乳化瀝青體系能量隨時(shí)間變化曲線，由圖5可知，在300 ps時(shí)，體系的能量已經(jīng)趨于平衡，且波動(dòng)幅度小于5%.圖5（b）為各乳化瀝青體系密度隨模擬時(shí)間變化曲線圖，由圖可知，體系密度達(dá)到最終穩(wěn)定前共有3個(gè)階段，當(dāng)弛豫時(shí)間達(dá)到300 ps時(shí)，模型密度趨于穩(wěn)定，SDS乳化瀝青體系密度穩(wěn)定在0.99 g/cm3附近，CTAC 乳化瀝青體系密度穩(wěn)定在0.97 g/cm3附近.體系能量波動(dòng)幅度小于5%，密度波動(dòng)趨于穩(wěn)定，即可判斷兩者體系達(dá)到平衡狀態(tài).

圖5 乳化瀝青體系平衡判斷圖Fig.5 Equilibrium judgment of emulsified asphalt system

2.2 界面整體形貌

圖6 為乳化瀝青體系的界面形貌圖，由圖可知，二者整體形貌狀態(tài)十分接近.在平衡弛豫后的乳化瀝青模型，呈現(xiàn)出明顯的水油分離的狀態(tài)，SDS/CTAC 乳化劑分子處在水相和油相之間，并且乳化劑分子相較于初始的垂直形態(tài)，弛豫后展現(xiàn)出傾斜和壓縮狀態(tài)，形成較為無(wú)序的狀態(tài)，其中親水的頭基部分更靠近水分子，親油的烷烴鏈部分更靠近瀝青.在乳化瀝青體系中，大部分反離子Na+/Cl-因?yàn)閺?qiáng)靜電吸附作用的影響，吸附在界面處的乳化劑分子附近，從而增強(qiáng)乳化瀝青體系的穩(wěn)定性.分析其原因，這是因?yàn)槿榛瘎╊^基部分與反離子Na+/Cl-會(huì)在界面處形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，增大了瀝青微粒之間的斥力，增強(qiáng)了乳化瀝青的穩(wěn)定性.

圖6 乳化瀝青體系的界面形貌圖Fig.6 Interfacial morphology of emulsified asphalt system

2.3 相對(duì)濃度分布

圖7 為乳化瀝青中各組分沿Z軸相對(duì)濃度分布圖，在圖中，峰值越高代表分子聚集程度越高.加入乳化劑分子之后，瀝青與水分子的相對(duì)濃度分布呈現(xiàn)出相互交叉狀態(tài)，乳化劑分子分布于水/瀝青相界面附近.這是因?yàn)?，乳化劑分子的加入降低了?瀝青表面的界面張力，減小了兩相之間的排斥力，從而使得兩相之間呈現(xiàn)相互滲透狀態(tài).如圖7（a）所示，SDS乳化劑分子分布的寬度約為2.7 nm，曲線峰值為6.5.圖7（b）中，CTAC 乳化劑分子分布的寬度約為1.9 nm，曲線峰值為7.9.SDS 乳化劑分子相對(duì)濃度分布呈現(xiàn)出峰值低、分布寬度寬的特點(diǎn)，說(shuō)明相較于CTAC 乳化劑分子，SDS 乳化劑分子分布均勻，且形成較厚的界面過(guò)渡區(qū)，而界面過(guò)渡區(qū)的厚度越大，水相與瀝青相的排斥力越弱，乳化瀝青體系穩(wěn)定性越好［8，10］.

圖7 乳化瀝青相對(duì)濃度分布圖Fig7 Relative concentration distribution of emulsified asphalt

2.4 界面膜厚度

基于圖8 劃分所界定的界面區(qū)厚度，以及相對(duì)密度分布，模型的界面區(qū)劃分為水區(qū)、瀝青區(qū)以及總區(qū).界面瀝青區(qū)及界面水區(qū)厚度的計(jì)算選取“10%～90%”標(biāo)準(zhǔn)；定義總體界面厚度為水相密度90%到瀝青相密度90%或者反向之間的厚度［8，11］.界面厚度的大小反映一個(gè)界面向另一個(gè)界面所滲透的性能，其值越大，界面的穩(wěn)定性越好.

圖8 各體系界面膜厚度Fig.8 Interfacial film thickness of each system

從乳化劑的厚度和總界面區(qū)的厚度可以直觀地反映出油水界面之間吸附的強(qiáng)弱關(guān)系，乳化劑分子層厚度越大，反映其活性越好且越穩(wěn)定.

表1 為不同體系的界面區(qū)厚度，由表1 可知，CTAC 乳化瀝青體系的瀝青相界面區(qū)大于SDS 乳化瀝青體系的瀝青相界面區(qū)，這是因?yàn)椋噍^于SDS 乳化劑分子，CTAC 乳化劑分子有更長(zhǎng)的烷烴鏈，與瀝青結(jié)合得更為緊密；SDS 乳化瀝青體系的水相界面區(qū)大于CTAC乳化瀝青體系的水相界面區(qū)厚度，這是因?yàn)镾DS 乳化劑頭基分子的極性大于CTAC 乳化劑頭基分子的極性，強(qiáng)極性分子與極性水分子會(huì)結(jié)合得更為緊密，從而導(dǎo)致SDS 乳化瀝青體系的水相厚度大于CTAC 乳化瀝青體系的水相厚度；SDS 乳化瀝青總界面區(qū)厚度大于CTAC 乳化瀝青體系總界面區(qū)厚度，說(shuō)明從整體來(lái)看，呈現(xiàn)出SDS 乳化劑分子在界面的吸附性更好的結(jié)果.

表1 不同體系的界面區(qū)厚度Tab.1 Thickness of interfacial zone of different systems nm

2.5 界面形成能

乳化劑分子能夠減少瀝青相與水相之間的界面張力，為了比較各界面之間的穩(wěn)定性，通過(guò)比較界面形成能（EIF），來(lái)表征乳化劑分子之間界面張力的影響以及乳化劑分子對(duì)水油界面的界面張力的影響.如式（1）所示.

式中：EIF為界面形成能，kJ/mol；Etotal為體系的總能量，kJ/mol；Esingle為乳化劑單個(gè)分子的能量，kJ/mol；n為乳化劑分子個(gè)數(shù)；Eoil-water為瀝青/水相的能量，kJ/mol.

該公式的物理意義在于，每個(gè)乳化劑分子在體系平衡時(shí)所產(chǎn)生的平均作用，能量的絕對(duì)值越大，該乳化劑降低瀝青相與水相能量的能力就越強(qiáng).

表2 為不同體系下的界面形成能，由表2 可知，加入SDS 后乳化瀝青界面形成能的絕對(duì)值要大于加入CTAC 乳化劑的乳化瀝青.說(shuō)明相較于CTAC 乳化劑分子，SDS 乳化劑分子更能降低瀝青相與水相之間的能量，從很大程度上可以降低乳化瀝青的界面張力，使得乳化瀝青整體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定.

表2 不同體系下的界面形成能Tab.2 Interface formation energies under different systems

2.6 基于靜電勢(shì)對(duì)乳化瀝青穩(wěn)定性分析

為了探尋乳化瀝青各組分之間的結(jié)合機(jī)理，利用Materials Studio 軟件中DMol3 模塊的密度泛函數(shù)理論，計(jì)算各分子之間的靜電勢(shì).首先，使用GGA 和BLYP 泛函基組對(duì)分子進(jìn)行幾何優(yōu)化；其次，計(jì)算各組分分子能量；最后，對(duì)其電子密度與靜電勢(shì)進(jìn)行計(jì)算.

靜電勢(shì)可以反映分子靜電相互作用能的大小，亦可以表示該分子本身的靜電勢(shì)分布情況.在乳化瀝青體系中，水分子、表面活性劑與瀝青（以瀝青質(zhì)為代表）之間接觸和相互作用受分子表面的靜電勢(shì)影響［12-13］.因此，對(duì)體系的不同分子進(jìn)行靜電勢(shì)分析可以闡明瀝青、乳化劑與水之間的結(jié)合機(jī)制.

圖9 為瀝青各組分分子、乳化劑分子和水分子的靜電勢(shì)圖，從紅色到藍(lán)色的區(qū)域代表靜電勢(shì)的極大值到極小值.靜電勢(shì)是由原子核和電子共同決定的，若某處?kù)o電勢(shì)為正值，則表明該處由原子核電荷（即正電荷）所主導(dǎo)；反之，若為負(fù)值，表明核外電子（即負(fù)電荷）對(duì)于靜電勢(shì)貢獻(xiàn)起了主導(dǎo)作用.表3 為瀝青各組分分子的ESP 等值面的極值.由此可知，瀝青質(zhì)分子的靜電勢(shì)極大值最大，然后依次是膠質(zhì)、芳香分以及飽和分；而靜電勢(shì)極小值最小的組分是飽和分，然后依次是膠質(zhì)、芳香分以及瀝青質(zhì).此外，在苯環(huán)連接處、C＝C（碳碳雙鍵）、N（氮）以及O（氧）原子處，這些高電負(fù)性原子中存在孤對(duì)電子和π 電子，導(dǎo)致其周圍的靜電勢(shì)為負(fù)值.

表3 瀝青各組分分子ESP等值面的極值Tab.3 Extreme values of the molecular ESP isosurface of each asphalt component

圖9 瀝青十二組分分子、乳化劑分子和水分子的ESP等值面圖Fig.9 ESP contour map of twelve components of asphalt，emulsifiers and water molecules

SDS/CTAC 乳化劑分子尾部的烷烴鏈處在等值面靜電勢(shì)的正區(qū)，并且，相較于CTAC，SDS 的靜電勢(shì)極大值更大，更易與電負(fù)性較大的分子相結(jié)合.因此，可推斷烷烴鏈部位與飽和分的結(jié)合能力最強(qiáng)，然后依次是膠質(zhì)、芳香分以及瀝青質(zhì)；SDS/CTAC 乳化劑頭基屬于強(qiáng)極性結(jié)構(gòu)，根據(jù)弱相互作用原理，靜電勢(shì)的正值區(qū)域易發(fā)生親核反應(yīng)，而負(fù)值區(qū)域易發(fā)生親電反應(yīng)，可推斷水分子中的氧原子易于CTAC頭基相結(jié)合，氫原子易與SDS 頭基相結(jié)合，從而產(chǎn)生更強(qiáng)的結(jié)合作用.

3 結(jié)論

本文基于分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，采用陰離子與陽(yáng)離子兩種乳化劑，分別構(gòu)建其“瀝青-乳化劑分子-水-乳化劑-瀝青”分子模型，通過(guò)對(duì)界面的形貌描述、相對(duì)濃度分布、界面膜厚度分析以及密度泛函數(shù)理論等，從多角度分析陰/陽(yáng)離子乳化劑對(duì)穩(wěn)定瀝青相與水相界面行為的影響.主要得到以下結(jié)論：

1）從平衡狀態(tài)下的界面整體形貌來(lái)看，乳化劑的極性基頭會(huì)與水分子相結(jié)合，而乳化劑烷烴鏈與瀝青相結(jié)合.由體系的相對(duì)濃度分布來(lái)看，相較于含有CTAC 乳化劑的乳化瀝青體系，SDS 乳化劑體系的界面過(guò)渡區(qū)更大，水相與瀝青相的排斥力更弱，體系更穩(wěn)定.

2）相較于CTAC 乳化劑，SDS 乳化劑的加入會(huì)使得乳化瀝青的界面膜厚度更大，產(chǎn)生的界面形成能更高，能更有效地降低瀝青相與水相之間的界面張力，使乳液更具有穩(wěn)定性.

3）從靜電勢(shì)理論來(lái)看，烷烴鏈處在等表面靜電勢(shì)的正區(qū)，相較于CTAC 乳化劑，SDS 乳化劑分子烷烴鏈的靜電勢(shì)極大值更大，更易與靜電勢(shì)為負(fù)值的原子相結(jié)合，由此可推斷烷烴鏈部位與飽和分的結(jié)合能力最強(qiáng)，然后依次是膠質(zhì)、芳香分以及瀝青質(zhì)；乳化劑頭基部位與水分子都屬于極性結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合作用.