王睿謙,韓宇龍,郭麗雅,廉心桐,智建國,董 瀚

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444;2.內(nèi)蒙古包鋼鋼聯(lián)股份有限公司,包頭 014010)

我國作為鋼鐵產(chǎn)能大國,每年的粗鋼產(chǎn)量約為10億t,占全球粗鋼總產(chǎn)量的50%以上。目前,使用量大和覆蓋面廣的普碳鋼和低合金鋼都面臨著嚴(yán)重的腐蝕失效問題,這造成了極大的安全隱患與經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)估算,每年由于腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占GDP的3%～4%[1]。因此,提高普碳鋼和低合金鋼的耐腐蝕性能是當(dāng)下鋼鐵腐蝕防護(hù)領(lǐng)域亟待解決的重要問題。

在沿海環(huán)境中,橋梁用鋼表面易沉積NaCl顆粒,在濕潤條件下形成電解液薄膜,釋放出具有促進(jìn)鋼材腐蝕的Cl-[2]。與碳鋼相比,在低合金鋼中加入適量的合金成分后形成的耐候鋼具有優(yōu)異的耐腐蝕性能,其自然生成的銹層穩(wěn)定性較碳鋼大幅提升,具有以銹防銹的作用。橋梁用耐候鋼的種類很多,如美國開發(fā)的HPS、A572、A709等,均具有較好的力學(xué)性能和耐候性[3-5]。在美國,大約40%的橋梁是用耐候鋼建造的。在密歇根州,這個(gè)比例甚至超過60%[6]。目前我國橋梁建設(shè)常用的材料有Q345qDNH、Q500qENH和Q355NHq等耐候鋼[7-8]。

前人的研究表明,銹蝕保護(hù)層的形成與Cu、P、Cr、Ni等合金元素有關(guān)[9-13]。KE等[14]發(fā)現(xiàn)Mn-Cu系耐候鋼在沿海大氣中的耐蝕性較好。MISAWA等[9]的研究表明,Cu和P有助于形成無定形的δ-FeOOH,即較為致密的銹層,可以提高鋼的耐蝕性。然而,Cu、Cr和Ni等元素的合金化會(huì)增加生產(chǎn)成本,不利于鋼材的回收利用。因此,在普碳鋼和低合金鋼的冶煉過程中減少Cu、Cr和Ni元素的含量,加入一些稀土元素,如La和Ce,不僅可以提高鋼的耐蝕性,而且可以降低生產(chǎn)成本[15]。

一般認(rèn)為,低合金鋼的腐蝕失效起源于局部腐蝕,然后以均勻腐蝕的形式擴(kuò)散到整個(gè)表面。鋼中的CaS和MnS等夾雜物容易成為點(diǎn)蝕源,對鋼的耐蝕性產(chǎn)生不利影響[16-17]。在鋼中加入一定量的稀土(La和Ce)作為合金元素,對夾雜物具有改性作用[18-19]。HA等[20]討論了稀土(RE)合金化對不銹鋼點(diǎn)蝕敏感性的影響,發(fā)現(xiàn)由于稀土的改性作用,夾雜物的密度和尺寸都有所降低。BAROUX等[21]研究發(fā)現(xiàn),CeS夾雜物的溶解度低于MnS和CaS夾雜物,CeS夾雜物的耐點(diǎn)蝕性能高于MnS和CaS夾雜物。SHIMADA等[22]也證明了CexSy不溶于水。MI等[23]提出,鋼中的可溶性稀土可以溶解和釋放稀土離子,這被認(rèn)為是減緩和均勻基體腐蝕的抑制劑。然而,稀土對材料腐蝕行為的影響機(jī)制仍有爭議,需要進(jìn)一步的研究。

筆者通過鹽霧腐蝕試驗(yàn),研究了La和Ce含量對Q355NHq鋼在模擬海洋環(huán)境中耐腐蝕性能的影響,并通過極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測試進(jìn)行驗(yàn)證,明確了稀土在耐候鋼基體與銹層中的富存狀態(tài)。用稀土改性夾雜物類型,通過原位浸泡試驗(yàn)分析其耐腐蝕性能,以期為后續(xù)稀土耐候鋼的大規(guī)模應(yīng)用積累力學(xué)性能和腐蝕性能數(shù)據(jù);確定了耐候鋼中最佳的稀土添加量,以期為稀土La和Ce在耐候鋼中的應(yīng)用和推廣提供參考依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為四種稀土La和Ce元素含量的Q355NHq耐候鋼,試驗(yàn)鋼由國內(nèi)某合作鋼廠提供。使用Spark CCD 7000型直讀光譜儀分析材料的化學(xué)成分,見表1。

表1 4種試樣的化學(xué)成分

根據(jù)光譜測定的稀土含量結(jié)果,將四種鋼分別命名為Base、RE90、RE170和RE280。四種試驗(yàn)鋼的顯微組織如圖1所示,其顯微組織均為鐵素體+珠光體,其中三種稀土含量較高的試樣中均出現(xiàn)了混晶現(xiàn)象。

圖1 四種試樣的顯微組織

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

采用鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱對四種試樣進(jìn)行鹽霧加速腐蝕試驗(yàn)。參照GB/T 10135-2005《人造鹽霧氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》,試驗(yàn)溶液為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl中性溶液,試驗(yàn)溫度為35 ℃,采用連續(xù)噴霧方式,鹽霧腐蝕時(shí)間分別為24 h、72 h和168 h。三個(gè)平行試樣尺寸均為40 mm×30 mm×5 mm;另一個(gè)試樣尺寸為15 mm×10 mm×5 mm,用于電子探針顯微分析(EPMA)分析。試樣表面用SiC砂紙逐級(1000號)打磨,然后用丙酮除油后干燥。

采用蔡司3D智能成像儀(Zeiss 3D Imaging instrument型)觀察試驗(yàn)后試樣的腐蝕宏觀形貌。使用鎢燈絲掃描電子顯微鏡(HITACHI SU-1500型)觀察銹層截面形貌,使用電子探針顯微分析儀(EPMA-1720型)分析銹層中的稀土元素分布。將銹層剝落后用X射線衍射(XRD,Smart-Lab型)進(jìn)行分析,試驗(yàn)條件:Cu靶,管壓40 kV,管流150 mA,掃描角度2θ范圍為10°～80°,掃描速率4 (°)/min。使用除銹液(500 mL去離子水+500 mL濃鹽酸+3.5 g六次甲基四胺)浸泡去除剝落銹層后剩余的腐蝕產(chǎn)物后稱量,采用失重法計(jì)算試樣的腐蝕速率,見式(1)。

(1)

式中:W為腐蝕速率(g/h·m2);G0為試樣初始質(zhì)量(g);G1為除銹后試樣質(zhì)量(g);S為試樣表面積(m2);t為測試時(shí)間(h);試驗(yàn)鋼密度取7.85 g/cm3。

1.2.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試試樣的暴露面積為1 cm2,使用SiC砂紙逐級(2000號)打磨。使用三電極體系,工作電極為待測試樣,輔助電極為鉑電極,參比電極為銀/氯化銀電極,腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。采用IVIUM Compactstat.h電化學(xué)工作站進(jìn)行測試,記錄開路電位(OCP)30 min后,在開路電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,交流正弦波的幅值為10 mV,頻率為1.0×10-2～1.0×105Hz。使用Zsimpwin軟件擬合結(jié)果,然后以0.33 mV/s掃描速率進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試。

1.2.3 原位浸泡試驗(yàn)

使用拋光態(tài)Base試樣和RE170試樣,原位浸泡試驗(yàn)溶液為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液(25 ℃)。浸泡時(shí)間分別為0,10,30,100 min,浸泡至設(shè)定的時(shí)間后取出試樣進(jìn)行超聲清洗2 min(離子水與酒精體積比為1…1),用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM Phenom XL型)對目標(biāo)夾雜物的形態(tài)和化學(xué)成分進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

2.1.1 腐蝕速率

如圖2所示:隨著稀土含量的增加,鹽霧腐蝕速率呈現(xiàn)下降趨勢;鹽霧腐蝕試驗(yàn)24 h后,RE170試樣的腐蝕速率最低,為Base試樣的84%;隨著試驗(yàn)時(shí)間延長至72 h,RE170與RE280試樣的腐蝕速率分別為Base試樣的76%和74%,腐蝕速率下降較快,RE90與Base試樣的腐蝕速率較為接近,為Base試樣的98%;當(dāng)試驗(yàn)時(shí)間延長至168 h時(shí),RE170和RE280試樣的腐蝕速率分別是Base試樣的51%和57%。這表明,隨著鹽霧腐蝕時(shí)間的延長,含不同量La和Ce元素的Q355NHq耐候鋼的耐蝕性顯著提升。

圖2 四種試樣經(jīng)不同時(shí)間鹽霧腐蝕試驗(yàn)后的腐蝕速率

2.1.2 銹層表面形貌

如圖3所示,試驗(yàn)后四種試樣均呈河流狀花樣的腐蝕形貌。文獻(xiàn)[24-26]研究表明:橙色銹層主要由完全氧化的物質(zhì)組成,如Fe2O3;紅棕色銹層由不完全氧化的腐蝕產(chǎn)物組成,如FeO、Fe2O3和Fe3O4;黑色和黑褐色區(qū)域分別由Fe3O4和α-FeOOH組成。

圖3 四種試樣經(jīng)不同時(shí)間鹽霧試驗(yàn)后的微觀腐蝕形貌

如圖3所示:試驗(yàn)24 h后,四種試樣表面均存在較多的橙色腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物可能是γ-FeOOH和無定型的γ-Fe2O3;經(jīng)過72 h試驗(yàn)后,試樣表面被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋;對比試驗(yàn)72 h和168 h后的腐蝕形貌發(fā)現(xiàn),隨著鹽霧腐蝕時(shí)間的延長,四種試樣表面生成的橙色腐蝕產(chǎn)物增多,下層的黑色產(chǎn)物更加明顯,紅褐色腐蝕產(chǎn)物減少,銹層總量增加。這表明隨著腐蝕時(shí)間的延長,銹層中FeO等紅褐色亞穩(wěn)相會(huì)向穩(wěn)定的黑色和黑褐色腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)變,在表層生成較為穩(wěn)定的黃褐色腐蝕產(chǎn)物。在除銹過程中發(fā)現(xiàn),腐蝕72 h后試樣表面的腐蝕產(chǎn)物較腐蝕168 h后的腐蝕產(chǎn)物更易剝落,表明隨著腐蝕時(shí)間的延長,銹層的致密度逐漸提高。對比試驗(yàn)24 h和72 h后的腐蝕形貌發(fā)現(xiàn),RE170試樣表面仍有未生成銹層的區(qū)域,而Base與RE90試樣表面均幾乎完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。試驗(yàn)168 h后,RE170與RE280試樣表面的黃褐色腐蝕產(chǎn)物所占面積明顯高于Base試樣表面。

2.1.3 銹層成分

由圖4可見:四種試樣的主要腐蝕產(chǎn)物是α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4和γ-Fe2O3,這與前人的研究結(jié)果[27]一致;與其他三種試樣相比,RE170試樣中的α-FeOOH特征衍射峰高度最高。一般認(rèn)為,在相同的試驗(yàn)條件下,XRD譜峰值的高低與其所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)關(guān)系[28]。鋼的腐蝕產(chǎn)物的穩(wěn)定性由強(qiáng)到弱依次為α-FeOOH、Fe3O4、γ-Fe2O3、γ-FeOOH、Fe(OH)3[29]。

圖4 四種試樣在24 h鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

如表2所示,與其他三種試樣相比,RE170試樣腐蝕產(chǎn)物中的α-FeOOH含量最高,穩(wěn)定性較低的γ-FeOOH含量最低。一般情況下,隨著銹層產(chǎn)物中α-FeOOH含量的升高,銹層的致密度會(huì)逐漸提升,耐候鋼的耐候性提高[15,23]。由表2還可見,Base試樣與RE90試樣表面腐蝕產(chǎn)物的成分較為接近,這與圖2中的腐蝕速率結(jié)果相吻合。因此,認(rèn)為RE170試樣在24 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后生成的銹層的穩(wěn)定性最好。

表2 四種試樣在24 h鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕產(chǎn)物的定量分析結(jié)果

如圖5所示:Base試樣表面銹層的平均厚度最大,且銹層內(nèi)部充滿垂直于銹層平面的裂紋,電解液會(huì)從裂紋處進(jìn)入鋼基體,從而導(dǎo)致更嚴(yán)重的腐蝕;RE90試樣表面的銹層厚度差異明顯,且內(nèi)部也含有較大的孔洞和裂紋;RE170和RE280試樣表面銹層均較Base試樣和RE90試樣更加緊密,RE170試樣的銹層內(nèi)部裂紋更少,其平均厚度是四種鋼中最小的。

圖5 四種試樣在24 h鹽霧試驗(yàn)后的銹層截面形貌

2.1.4 銹層截面形貌

由圖6可見,RE170與RE280試樣表面銹層中的稀土元素La和Ce分布都較為均勻,在基體和銹層的界面處含量略微上升。

圖6 RE170和RE280試樣在24 h鹽霧試驗(yàn)后銹層中稀土元素的分布情況

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)

2.2.1 極化曲線

由圖7與表3可見,在相同的Cl-侵蝕環(huán)境中,隨著稀土含量的增加,試樣的自腐蝕電位Ecorr略微上升。在中性腐蝕介質(zhì)中,陰極反應(yīng)為氧的還原反應(yīng),陽極反應(yīng)為鋼基體的溶解反應(yīng),如式(2)～(3)所示。

圖7 四種試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

表3 四種試樣在3.5%NaCl溶液中的極化曲線的擬合參數(shù)

Fe=Fe2++2e-

(2)

O2+2H2O+4e-= 4OH-

(3)

由圖7與表3還可見,RE170試樣的Ecorr最大,腐蝕電流密度Jcorr最小。陽極反應(yīng)過程為金屬的溶解。同時(shí),陽極金屬與陰極雜質(zhì)會(huì)形成腐蝕微電池,從而加速金屬的腐蝕。一般而言,能夠與金屬基體形成腐蝕電偶的雜質(zhì)越多,Jcorr越大,腐蝕速率越大。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

如圖8所示:四種試樣中RE170試樣的容抗弧半徑最大;四種試樣在EIS測試中均表現(xiàn)出一個(gè)時(shí)間常數(shù),且在Nyquist圖低頻區(qū)出現(xiàn)明顯的實(shí)部電感收縮現(xiàn)象,這與腐蝕產(chǎn)物離子如FeOH+的不均勻吸附有關(guān)[30-31],腐蝕過程處于點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期[32]。

圖8 四種試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜和擬合電路圖

耐候鋼在腐蝕初期會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象[16],點(diǎn)蝕區(qū)域包括點(diǎn)蝕孔內(nèi)鋼基體的陽極溶解反應(yīng)區(qū)和點(diǎn)蝕坑周圍的陰極鈍化反應(yīng)區(qū)。由于前者面積遠(yuǎn)小于后者,導(dǎo)致蝕孔內(nèi)的電流密度增加,點(diǎn)蝕坑內(nèi)的溶液和腐蝕產(chǎn)物會(huì)引起歐姆電位降低。本試驗(yàn)采用如圖8(c)所示的電路[R(QR)]進(jìn)行EIS數(shù)據(jù)擬合。其中,Rs為電解質(zhì)電阻,Qdl為材料基體和電解質(zhì)界面處的電容,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,其關(guān)系如式(4)所示。

(4)

式中:Z和Y0分別為Qdl的阻抗和導(dǎo)納;j=(-1)1/2;w為擾動(dòng)信號的角頻率;n為彌散指數(shù)。

一般來說,彌散指數(shù)n值越趨近于1,彌散效應(yīng)越小,電極表面粗糙程度越小。由圖4可見,隨著試樣中稀土含量增大,電極表面生成的腐蝕產(chǎn)物減少,但其差異性不大。由表4可知,在四種試樣中,Base試樣的Rct值最小,為2836 Ω·cm2,RE170試樣的Rct值最大,為3934 Ω·cm2。該計(jì)算結(jié)果與上文初步判斷的結(jié)果相一致,四種試樣的耐蝕性從高到低依次為RE170、RE280、RE90、Base。以上結(jié)果表明,添加一定量的稀土元素(La和Ce)可以提升Q355NHq鋼抵抗Cl-侵蝕的能力,當(dāng)稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí),鋼的耐腐蝕性能最佳。

表4 四種試樣在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜的擬合參數(shù)

2.3 原位浸泡試驗(yàn)

2.3.1 試驗(yàn)前夾雜物的形貌及成分

如圖9所示,試驗(yàn)鋼中的主要夾雜物有CaS-Al2O3和RExOy兩種,其中CaS-Al2O3主要是由CaS包裹Al2O3組成的復(fù)合夾雜物,其與冶煉過程中二次精煉和凝固過程有關(guān)[33-34],這種夾雜物和基體之間會(huì)因熱膨脹系數(shù)差異而出現(xiàn)間隙[35],這種微間隙直接暴露在腐蝕環(huán)境中易成為點(diǎn)腐蝕源,進(jìn)而導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕破壞[17,36]。由圖9還可見,RExOy夾雜物與基體結(jié)合狀態(tài)較好,且未觀察到明顯縫隙,表明RExOy相較于CaS或Al2O3具有更強(qiáng)的耐酸腐蝕性能[23]。在Base試樣中觀察到較多的CaS-Al2O3復(fù)合夾雜物和少量稀土與Al2O3復(fù)合的夾雜物,在稀土含量較高的試樣中觀察到較Base試樣更多的RExOy夾雜物與RE-O-S復(fù)合夾雜物,圖略。

圖9 試樣中的CaS-Al2O3和RExOy夾雜物的形貌與成分分布

2.3.2 試驗(yàn)后夾雜物的形貌及成分

圖10 CaS-Al2O3和RExOy夾雜物在6%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的腐蝕形貌及成分分布

由圖10還可見,在浸泡100 min后,稀土改性后RExOy夾雜物及其周圍的基體組織沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象。這表明在含侵蝕性Cl-的環(huán)境中,稀土改性后夾雜物的耐腐蝕性能要明顯強(qiáng)于CaS-Al2O3復(fù)合夾雜物,稀土改性夾雜物誘發(fā)點(diǎn)腐蝕的傾向顯著降低。在前人的研究中發(fā)現(xiàn),稀土具有軟化夾雜物的作用,與鋼基體的結(jié)合性好,可降低夾雜物周圍的位錯(cuò)密度和電化學(xué)活性[40]。此外,RE-O在酸溶液中的溶解性較差,微量溶解的RE會(huì)在夾雜物表面形成RE(OH)x沉淀,從而阻礙腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生[19,23],具體反應(yīng)式見式(5)～(6)。

RE2O3+3H2O=2RE(OH)3

(5)

4Ce3++2O2+4H+=4Ce(OH)4↓

(6)

綜上所述可見,稀土元素的添加可以改變Q355NHq鋼中的夾雜物類型,改性后的夾雜物在富含Cl-的環(huán)境中的耐腐蝕性能較未改性的CaS-Al2O3復(fù)合夾雜物明顯增強(qiáng),從而由夾雜物引起的點(diǎn)腐蝕傾向降低,進(jìn)而提升Q355NHq鋼的耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

(1) 在模擬含Cl-的海洋環(huán)境中,當(dāng)稀土鑭鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.017%時(shí),試樣的腐蝕速率最小,Q355NHq鋼的耐蝕性最好,在鹽霧試驗(yàn)24 h后試樣表面銹層中的α-FeOOH含量最高

(2) EIS測試結(jié)果表明,隨著鋼中稀土含量的增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct呈現(xiàn)先升后降的趨勢。當(dāng)稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.017%時(shí),試樣的腐蝕電流密度最小,Rct值最大,約為3 934 Ω·cm2。

(3) 稀土對鋼中的夾雜物有明顯的改性作用,在6% NaCl溶液中,稀土改性后Q355NHq鋼中的RExOy夾雜物較Base試樣中的CaS-Al2O3夾雜物具有更好的耐蝕性。