王曉東,陳小剛,李全華,王 晶

(1.中海石油(中國)有限公司深圳分公司,深圳 518000;2.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院,北京 100083)

南海某油田生產(chǎn)的原油在“南海發(fā)現(xiàn)”號(hào)浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油船(FPSO)上進(jìn)行處理、儲(chǔ)存和外輸,被譽(yù)為“海上油氣超級(jí)工廠”,2019年,該FPSO在服役29 a后光榮退役。因此,該油田物流的走向發(fā)生了新的變化,即在新建的平臺(tái)對(duì)原油進(jìn)行初步處理后,通過新建的海底管道將其輸送至末端。該海底管道于2018年12月投產(chǎn),設(shè)計(jì)壽命為20 a,最大設(shè)計(jì)溫度為93 ℃,最大設(shè)計(jì)壓力為8798 kPa。海底管道的內(nèi)管材質(zhì)為API 5L X65,輸送介質(zhì)主要為油、水和氣。管道的具體設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

表1 管道設(shè)計(jì)參數(shù)

根據(jù)該油田的生產(chǎn)信息,管道內(nèi)含有CO2和H2S等伴生氣體,以及微生物等。干燥的二氧化碳和硫化氫氣體不存在腐蝕性,但氣體溶于水后,會(huì)與管道內(nèi)壁的金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),從而對(duì)管道內(nèi)壁造成腐蝕。微生物種類繁多,硫酸鹽還原菌是對(duì)海底管道內(nèi)壁造成局部腐蝕的原因之一。因此,該管道面臨多種腐蝕風(fēng)險(xiǎn),而腐蝕是影響管道服役安全和完整性的重要威脅。對(duì)于多種腐蝕因素共存的海底管道,其腐蝕機(jī)理也較為復(fù)雜,確定海底管道腐蝕誘因以及制定相應(yīng)的控制措施成腐蝕防控工作的重點(diǎn)和難點(diǎn)[1]。

筆者依托于2018年該新建海底管道的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)、運(yùn)行數(shù)據(jù)、監(jiān)檢測(cè)數(shù)據(jù)等(見表1),分析了海底管道的內(nèi)腐蝕原因,以期有效掌握海底管道在投產(chǎn)后的內(nèi)腐蝕狀況,切實(shí)保證海底管道的安全正常運(yùn)行。

1 管道內(nèi)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)因素識(shí)別

1.1 腐蝕性氣體檢測(cè)

依據(jù)GPA 2145-2016《天然氣物理性質(zhì)表》,GPA 2172-2014《天然氣總熱值、相對(duì)密度、壓縮性及烴類液體含量計(jì)算方法》和GPA 2261-2013《天然氣及相似氣體混合物分析(氣相色譜法)》,采用氣相色譜儀測(cè)試腐蝕性氣體的含量。檢測(cè)結(jié)果見表2。結(jié)果表明,2019年6月至9月,海底管道入口處的CO2體積分?jǐn)?shù)為4%～7%,H2S質(zhì)量濃度為12～20 mg/L。

表2 海管在不同時(shí)間的CO2和H2S含量

1.2 水質(zhì)分析

依據(jù)SY/T 5523-2016《油田水分析方法》,采用MT-5000型精密pH計(jì)測(cè)試pH。依據(jù)GB/T 13580.3-1992《大氣降水電導(dǎo)率的測(cè)定方法》,采用TP320型電導(dǎo)率儀測(cè)試電導(dǎo)率。依據(jù)GB/T 14642-2009《工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟、氯、磷酸根、亞硝酸根、硝酸根和硫酸根的測(cè)定 離子色譜法》和GB/T 11896-1989《水質(zhì) 氯化物的測(cè)定 硝酸銀滴定法》,采用ICP-OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試離子的含量。結(jié)果表明,海底管道不同時(shí)間段輸送介質(zhì)中出現(xiàn)鈣離子、鎂離子及硫酸鹽(見表3,水樣類型為氯化鈣型)。

表3 海底管道在不同時(shí)間段的輸送介質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

1.3 海底管道清出物檢測(cè)

依據(jù)GB/T 5225-1985《金屬材料定量相分析 X射線衍射K值法》,采用AxiosmAX型X射線熒光光譜儀檢測(cè)海底管道清出物的成分。

海底管道清出物中存在大量油泥和砂(見圖1),海底管道清出物主要成分為FeCO3及少量Fe3S4、FeS和SiO2等,以及少量由Ca、Mg、Si等元素組成的垢、砂(見圖2)。

圖1 海底管道清出物的宏觀形貌

圖2 海底管道清出物成分分析結(jié)果

1.4 微生物檢測(cè)

采用Qubit?dsDNA HS Assay Kit型熒光定量PCR檢測(cè)儀檢測(cè)海底管道中的微生物含量。結(jié)果顯示,硫酸鹽還原菌(SRB)數(shù)量為2.36×108～5.14×108個(gè)/g。當(dāng)管道投入使用時(shí),出口處的H2S質(zhì)量濃度最高達(dá)600 mg/L(見圖3)。2019年6月,管道入口處H2S質(zhì)量濃度僅為10～20 mg/L,但出口處的H2S質(zhì)量濃度高達(dá)200 mg/L。推測(cè)H2S含量的升高是SRB活動(dòng)引起的。

圖3 海底管道出入口處的H2S質(zhì)量濃度

根據(jù)API 14E-2007RecommendedPracticeforDesignandInstallationofOffshoreProductionPlatformPipingSystems,2018年至2019年海底管道內(nèi)的液相流速為0.3～0.45 m/s,在2019年9月之后液相流速雖有所上升,但仍處于低流速范疇。低液體流速下水/固體會(huì)沉降和分層流動(dòng),海底管道內(nèi)大量的泥垢沉積為微生物提供良好的生長環(huán)境,管道內(nèi)容易出現(xiàn)固體顆粒沉積的風(fēng)險(xiǎn)以及CO2作用引起的垢下腐蝕[2-3]。SRB可以在很寬的溫度范圍內(nèi)存在,入口78～90 ℃與出口58～78 ℃的溫度更能促進(jìn)SRB的生長。

1.5 砂沉積速率計(jì)算

采用Salama公式計(jì)算砂沉積最小流速,見式(1)。

vm=(vsl/vm)0.53d0.17v0.09(Δρ/ρf)0.55D0.47

(1)

式中:vm為防止砂沉積最小流速,m/s;vsl為液體表觀流速,m/s(對(duì)于單一液相,vsl/vm為1);d為砂粒徑,m;D為管道直徑,m;v為流體流速,m2/s;Δρ為砂密度和流體密度之間的差值,kg/m3;ρf為流體密度,kg/m3。

如圖4所示,海底管道投產(chǎn)前半年實(shí)際流速較低,低于最小砂沉積速率,有砂沉積風(fēng)險(xiǎn)。其中,基本設(shè)計(jì)是指根據(jù)批準(zhǔn)的設(shè)計(jì)任務(wù)書進(jìn)行勘踏測(cè)量,編制初步設(shè)計(jì)文件。例如,提供管道數(shù)據(jù)、腐蝕評(píng)估等,但基本設(shè)計(jì)僅用于最低技術(shù)可接受的材料或腐蝕評(píng)估。詳細(xì)設(shè)計(jì)是指進(jìn)一步優(yōu)化初步設(shè)計(jì)審定的設(shè)計(jì)原則、設(shè)計(jì)方案和技術(shù),提供滿足需要的圖表資料等。例如在基本設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上對(duì)管道數(shù)據(jù)和腐蝕評(píng)估進(jìn)行修正,并進(jìn)一步提供環(huán)境數(shù)據(jù)、信息和技術(shù)要求,以及具體分析和評(píng)估的方法。以上結(jié)果表明,海底管道內(nèi)部存在垢下腐蝕[5]。

圖4 海底管道內(nèi)流體的實(shí)際流速與最小砂沉積速率對(duì)比

2 海底管道腐蝕掛片試驗(yàn)

于2019年8月,在海底管道入口處裝入掛片進(jìn)行試驗(yàn),掛片尺寸為φ30 mm×3 mm。掛片的暴露時(shí)間為119 d。掛片拆除并清洗后,使用電子天平稱量并計(jì)算腐蝕速率。

由圖5可知,2019年8月,掛片在海底管道入口處暴露119 d后,上層、中層和下層掛片均發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。腐蝕坑呈規(guī)則圓形且向縱深方向發(fā)展,上層、中層和下層掛片的腐蝕速率分別為0.58,0.57,0.58 mm/a。

圖5 在2019年8月在海底管道入口處經(jīng)119 d腐蝕試驗(yàn)后掛片的宏觀形貌

3 海底管道內(nèi)腐蝕預(yù)測(cè)

3.1 腐蝕模擬試驗(yàn)

采用X65管線鋼進(jìn)行CO2或H2S單一影響下的腐蝕模擬試驗(yàn),試樣尺寸為50 mm×13 mm×3 mm,每組試驗(yàn)設(shè)置4個(gè)平行試樣,用砂紙逐級(jí)(至800號(hào))打磨試樣表面,然后用無水乙醇清洗、丙酮除油、干燥、標(biāo)記并稱量,干燥后待用。

根據(jù)所給水質(zhì)分析結(jié)果(見表3中2019年9月的檢測(cè)數(shù)據(jù)),以化學(xué)分析純?cè)噭┡渲迫x子試驗(yàn)溶液,具體試驗(yàn)參數(shù)如表4所示,3種工況下均添加了25 mg/L緩蝕劑。

表4 腐蝕模擬試驗(yàn)參數(shù)

在上述試驗(yàn)條件下,采用3 L高溫高壓FCZ磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜進(jìn)行腐蝕模擬試驗(yàn)。試驗(yàn)前,向腐蝕介質(zhì)中通入高純N2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%)除氧12 h以上,裝配好試樣后,繼續(xù)通N22 h以除去安裝過程中進(jìn)入溶液中的氧,然后關(guān)閉所有閥門升溫至設(shè)定溫度,通入H2S和CO2混合氣至所需分壓,通入N2至所需總壓,試驗(yàn)周期為72 h。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣,用清水清洗、無水乙醇浸泡5 min、丙酮除油后吹干,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》推薦的方法,用100 mL鹽酸(分析純)+5 g六次甲基四胺(分析純)+去離子水配制成1 000 mL酸洗液去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物。用失重法計(jì)算3個(gè)平行試樣的平均腐蝕速率,vcorr(mm/a),其計(jì)算公式見式(2);另外1個(gè)試樣用于腐蝕形貌觀察。稱量電子天平型號(hào)為Sartorius BS224S,精確到0.1 mg。

(2)

式中:ΔW為腐蝕前后試樣的質(zhì)量損失量,g;S為試樣的腐蝕面積,cm2;ρ為金屬的密度,取7.85 g/cm3;t為試驗(yàn)時(shí)間,h;8.76×104為單位換算常數(shù)。

由圖6可見:X65鋼在添加緩蝕劑的3種工況條件下腐蝕后表面均覆蓋一層均勻的灰黑色腐蝕產(chǎn)物膜,未發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜破損和脫落現(xiàn)象;去除腐蝕產(chǎn)物膜后,試樣表面較為均勻,未發(fā)現(xiàn)明顯的局部腐蝕現(xiàn)象。在工況1條件下,全面腐蝕速率為2.04 mm/a;在工況2條件下,全面腐蝕速率為1.57 mm/a;在工況3條件下,全面腐蝕速率為1.93 mm/a。以上結(jié)果表明,X65鋼在添加緩蝕劑的3種工況條件下均發(fā)生了典型的全面腐蝕,這也進(jìn)一步證明CO2或H2S單一腐蝕不足以加速海底管道的局部腐蝕。

圖6 X65鋼在添加25 mg/L緩蝕劑的不同海底管道工況下腐蝕72 h后的宏觀形貌

3.2 管道壁厚損失量預(yù)測(cè)

僅考慮CO2、H2S、水和緩蝕劑的作用,依據(jù)NACE SP0116-2016MultiphaseFlowInternalCorrosionDirectAssessment(MP-ICDA)Methodo-logyforPipelines推薦的方法,采用ECE5.0軟件進(jìn)行腐蝕速率預(yù)測(cè)和分析[5-6]。依據(jù)內(nèi)腐蝕直接評(píng)估的分區(qū)原則,將溫度、壓力、輸送量、含水率等參數(shù)發(fā)生突變的區(qū)域作為一個(gè)單獨(dú)區(qū)域進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)NACE 0208-2008《液態(tài)石油輸送管道內(nèi)腐蝕直接評(píng)價(jià)法(LP-ICDA)》,結(jié)合腐蝕發(fā)生的基本原理和研究經(jīng)驗(yàn),給管道劃分了6個(gè)時(shí)間階段[7],海底管道的運(yùn)行參數(shù)見表5。利用腐蝕預(yù)測(cè)模型和軟件,預(yù)測(cè)各時(shí)間階段的全面腐蝕速率,并將預(yù)測(cè)的壁厚損失量進(jìn)行累加,獲得累積壁厚損失量的預(yù)測(cè)值[8]。

表5 海底管道的運(yùn)行參數(shù)

圖7為不同時(shí)間階段管線的腐蝕速率預(yù)測(cè)結(jié)果,各階段管線的腐蝕速率范圍分別為:0.54～1.56 mm/a;0.64～1.52 mm/a;0.68～1.51 mm/a;0.67～1.51 mm/a;0.78～1.69 mm/a;1.01～1.90 mm/a。腐蝕速率與生產(chǎn)水成分、氣體含量、流速流態(tài)、溫度、壓力以及管道內(nèi)壁的狀態(tài)均有關(guān),因此不同工況下的腐蝕速率不盡相同。

圖7 不同時(shí)間階段海底管道腐蝕速率的預(yù)測(cè)結(jié)果

將圖7中的腐蝕速率預(yù)測(cè)結(jié)果沿時(shí)間軸進(jìn)行累加,獲得目標(biāo)管道的壁厚損失量。結(jié)果表明,自2018年12月13日至2019年10月7日,海底管道內(nèi)壁累積壁厚損失量最大值為0.81 mm,最小值為0.49 mm。理論上,管道自投產(chǎn)開始接觸生產(chǎn)水和CO2、H2S等腐蝕性介質(zhì)后,在整個(gè)生命周期內(nèi)不斷發(fā)生腐蝕,當(dāng)壁厚損失量達(dá)到或超出設(shè)計(jì)規(guī)定的腐蝕裕量時(shí),需要根據(jù)管道的實(shí)際情況選擇修復(fù)或更換等維護(hù)方式。該時(shí)間段內(nèi)海底管道內(nèi)壁的累計(jì)壁厚損失量未超過目標(biāo)管道的腐蝕裕量(3 mm)。

3.3 緩蝕劑有效性評(píng)價(jià)

取現(xiàn)場油水樣進(jìn)行腐蝕模擬試驗(yàn),用于緩蝕劑效率評(píng)價(jià),具體試驗(yàn)參數(shù)見表6。

表6 現(xiàn)場油水樣品中的緩蝕劑有效性評(píng)價(jià)試驗(yàn)參數(shù)

由表7可知,在模擬現(xiàn)場緩蝕劑加注40 mg/L條件下,緩蝕率為80.8%。取現(xiàn)場管道出入口處殘余緩蝕劑濃度進(jìn)行評(píng)價(jià),緩蝕率分別為79.2%和82.5%。

表7 現(xiàn)場油水樣品中的緩蝕劑有效性評(píng)價(jià)結(jié)果

3.3 討 論

3.3.1 CO2腐蝕

海管入口處的CO2體積分?jǐn)?shù)為4%～7%。腐蝕速率預(yù)測(cè)結(jié)果表明,在僅考慮CO2、H2S和緩蝕劑條件下,海底管道以全面腐蝕為主。實(shí)際上,在海底管道內(nèi)壁積垢和微生物腐蝕作用下,緩蝕劑有效性下降,緩蝕率低于海底管道設(shè)計(jì)時(shí)的緩蝕率要求(85%)。因此,當(dāng)緩蝕劑無效時(shí),海底管道累積壁厚損失量將高于0.49～0.81 mm。海底管道清出物檢測(cè)結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物中存在FeCO3、Fe3S4、FeS,而FeCO3最有可能為CO2腐蝕產(chǎn)物。由于緩蝕劑可能已經(jīng)失效,因此該海底管道內(nèi)的CO2腐蝕可能性為高級(jí)。

3.3.2 微生物腐蝕

通球過程中獲得的海管清出物檢測(cè)結(jié)果表明,每克垢樣中含2.36×108～5.14×108個(gè)硫酸鹽還原菌 (SRB)。雖然管道中加注了各種比例和濃度的殺菌劑,但是SRB含量的仍較高,這表明殺菌劑未起到有益作用。

在管道入口和出口處采集到的H2S含量表明,管道內(nèi)存在SRB腐蝕。在管道剛投入使用時(shí),出口處的H2S質(zhì)量濃度高達(dá)600 mg/L。2019年,出口處的 H2S質(zhì)量濃度高達(dá)400 mg/L,入口處僅為10～20 mg/L。H2S含量的升高主要是SRB腐蝕引起的。

其他促進(jìn)微生物腐蝕的因素為低液體流速。2019年海底管道內(nèi)的液體流速為0.3～0.45 m/s,2020年海底管道內(nèi)的液體流速達(dá)到1.1 m/s。低液體流速下水/固體會(huì)沉降和分層流動(dòng),兩者都可以促進(jìn)微生物腐蝕。如果管道不經(jīng)常清管,就會(huì)產(chǎn)生顯著的固體累積,這為SRB提供了良好的繁衍場所。

3.3.3 垢下腐蝕

清出物檢測(cè)結(jié)果表明,清出物中主要為CO2和H2S腐蝕產(chǎn)物、鈣鹽垢物及少量砂,結(jié)合水化學(xué)軟件計(jì)算和物相分析結(jié)果,可判斷海底管道存在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),在清出物中檢測(cè)出微生物,在海底管道內(nèi)壁積垢和微生物作用下,緩蝕劑有效性下降,緩蝕率低于海底管道設(shè)計(jì)要求(85%)。

4 結(jié) 論

(1) 當(dāng)海底管道僅存在CO2和H2S腐蝕時(shí),海底管道的內(nèi)腐蝕主要為CO2和H2S引起的全面腐蝕。

(2) 清出物中主要為CO2和H2S腐蝕產(chǎn)物、鈣鹽垢物及少量砂,結(jié)合水化學(xué)軟件計(jì)算和物相分析結(jié)果,可判斷海底管道存在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí),在清出物中檢測(cè)出微生物,在海底管道內(nèi)壁積垢和微生物作用下,緩蝕劑有效性下降,低于海底管道設(shè)計(jì)時(shí)的緩蝕率要求(85%)。

(3) 海底管道的內(nèi)腐蝕原因是在CO2和H2S引起的全面腐蝕基礎(chǔ)上,微生物對(duì)腐蝕起到顯著的加速作用,導(dǎo)致垢下形成快速且嚴(yán)重的局部腐蝕。