陳小剛,王曉東,張曼杰,李全華,張 超

(1.中海石油(中國)有限公司深圳分公司,深圳 518000;2.北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院,深圳 518055)

海底管道(以下簡稱海管)腐蝕一直是我國海上石油開發(fā)和海上石油設施建設的主要限制因素。與陸上管道相比,海洋環(huán)境更惡劣,管道運行風險更大,腐蝕修復更難,維護成本更高。其中,南海海域具有復雜的平臺設施和海管系統(tǒng),新舊管道共存、物流交匯、管道并聯(lián)眾多、介質(zhì)干擾等都給海管和油氣設施的腐蝕管理帶來巨大挑戰(zhàn)。同時,南海含酸性氣體油氣田的開發(fā)導致輸送介質(zhì)中H2S、CO2含量均較高,這加劇了酸性氣體的腐蝕。此外,南海海管還面臨沉積物垢下腐蝕、細菌腐蝕、多相流腐蝕、緩蝕劑失效等不同類型的內(nèi)腐蝕風險[1]。一旦發(fā)生泄漏事故,不僅會造成經(jīng)濟損失,還會對海洋環(huán)境造成巨大的破壞。

筆者收集了南海海域A、B兩條海管的主要基礎數(shù)據(jù),通過一系列的理化檢驗,分析了海管內(nèi)腐蝕原因,梳理了不同海管內(nèi)腐蝕案例反映的共性和差異性問題,并提出了相應的解決措施,以期為建立科學、合理的海管日常維護和風險管理常態(tài)化機制提供數(shù)據(jù)基礎,全面穩(wěn)步地提升深圳分公司海管完整性管理水平。

1 案例概況

選取南海東部2條典型海管的基礎數(shù)據(jù),包括防腐蝕設計參數(shù)、管道運行參數(shù)、輸送介質(zhì)參數(shù)、監(jiān)檢測信息、維護信息、停產(chǎn)和維修信息等。其中,氯離子的檢測參照GB/T 11896-1989《水質(zhì)氯化物的測定 硝酸銀滴定法》,CO2和H2S腐蝕氣體檢測參照GPA 2261-2013《天然氣及相似氣體混合物分析(氣相色譜法)》,微生物的測定參照SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》。

A、B海管輸送介質(zhì)均為油、氣和水三相流體,其管道參數(shù)見表1。A海管為雙層保溫結構,于2018年12月投入生產(chǎn),設計壽命為20 a,于2020年3月失效,實際使用壽命僅為16個月。B海管也為雙層保溫結構,于2011年10月投入生產(chǎn),設計壽命為15 a,于2018年4月失效,實際使用壽命為78個月。

表1 管道參數(shù)

2 海管腐蝕相關數(shù)據(jù)分析

2.1 CO2與H2S腐蝕

CO2和H2S含量是識別管道內(nèi)腐蝕風險,進行內(nèi)腐蝕等級評估以及預測腐蝕發(fā)展趨勢的重要因素。目前,海管中CO2主要來源于天然氣或石油的伴生氣以及CO2驅(qū)油過程。在含CO2的水環(huán)境中管道表面會發(fā)生電化學腐蝕。另外,有學者認為,CO2腐蝕與油氣采出水中的Mg2+和Ca2+有關,腐蝕產(chǎn)物FeCO3、結垢產(chǎn)物CaCO3和其他生成物在鋼鐵表面不同區(qū)域的覆蓋度不同,不同覆蓋區(qū)域之間會形成具有很強自催化作用的腐蝕電偶,從而引起局部腐蝕。

A海管的CO2摩爾分數(shù)設計值為1.62%。投產(chǎn)后,海管入口處CO2摩爾分數(shù)最高值達到7%。B海管CO2摩爾分數(shù)設計值為10%,在運行過程中CO2摩爾分數(shù)最高值為18%。A、B海管在運行過程中的CO2含量均超出設計值。CO2腐蝕程度與系統(tǒng)中CO2分壓密切相關。隨著CO2分壓的增加,CO2在水中的溶解度增加,腐蝕加速。依據(jù)NACE SP0106-2018ControlofInternalCorrosioninSteelPipelinesandPipingSystems,在有水的情況下,當CO2分壓高于0.207 MPa時,介質(zhì)具有腐蝕性;當CO2分壓為0.021～0.207 MPa時,介質(zhì)可能具有腐蝕性;當CO2分壓低于0.021 MPa時,介質(zhì)無腐蝕性。雖然A海管中的CO2含量低于B海管,但是A海管中CO2分壓過高。A海管在最高運行壓力(5.9 MPa)下,最大CO2分壓為0.41 MPa,超出運行壓力臨界值(0.21 MPa),極易發(fā)生嚴重的局部腐蝕。B海管在最高運行壓力(0.79 MPa)下,最大CO2分壓為0.14 MPa,可能存在CO2腐蝕。

A、B海管在設計時均未考慮H2S影響。由圖1可見:投產(chǎn)后,A海管出口最高H2S質(zhì)量濃度達600 mg/L,在運行壓力4.3 MPa下,最大H2S分壓為2.5 kPa;B海管出口最高H2S質(zhì)量濃度達210 mg/L,在運行壓力0.79 MPa下,最大H2S分壓為0.15 kPa。H2S在水中發(fā)生解離,生成HS-、S2-等吸附在金屬表面,形成吸附復合物離子Fe(HS)-,這削弱了鐵原子間金屬鍵的強度,進一步促進陽極溶解而使鋼鐵腐蝕[2]。H2S除了會造成電化學腐蝕外,還會形成氫致開裂和硫化物應力開裂等[3]。

圖1 A、B海管出口處的H2S含量與分壓

當CO2和H2S同時存在時,管道發(fā)生內(nèi)腐蝕的可能性急劇增大,且腐蝕形成機理隨氣體分壓、水質(zhì)和生產(chǎn)工況的不同而存在差異。當CO2與H2S分壓比小于20時,以H2S腐蝕為主,容易出現(xiàn)局部腐蝕;當CO2與H2S分壓比為20～500時,以兩者的協(xié)同腐蝕為主;當CO2與H2S分壓大于500時,以CO2腐蝕為主[3]。A海管最大CO2分壓為310 kPa,H2S分壓為0～2.5 kPa,PCO2/PH2S>124,存在CO2、H2S協(xié)同腐蝕作用。B海管最大CO2分壓為140 kPa,H2S分壓為0～0.16 kPa,PCO2/PH2S>500,腐蝕過程由CO2控制,由于存在微量的H2S,腐蝕產(chǎn)物以FeS為主,其對腐蝕速率有一定的緩解作用[4-6]。因此,認為A海管在運行條件下腐蝕更嚴重,更易發(fā)生失效。

2.2 微生物腐蝕

微生物腐蝕 (MIC) 是由附著在管道表面的微生物的生命活動導致的腐蝕破壞,以局部腐蝕為主。引起MIC的微生物主要包括鐵代謝菌(IOB)、硫酸鹽還原菌(SRB)、真菌、藍細菌和硝化細菌等[7-9]。其中,在海管中厭氧菌SRB造成的腐蝕最嚴重。當海管中的介質(zhì)流速較低或有沉淀發(fā)生時,SRB很容易在管壁上形成菌落。MIC與垢下腐蝕協(xié)同作用會促進局部腐蝕的發(fā)展[10-11]。在厭氧環(huán)境中,硫酸鹽還原成H2S,如遇氧化劑,則進一步生成硫酸。由于腐蝕產(chǎn)生的氫原子被SRB活動所消耗,陰極氫還原反應加速,從而腐蝕速率增大。在存在SRB的環(huán)境中陽極和陰極反應如式(1)～(4)所示。

Fe=Fe2++ 2e-

(1)

H++e-=H

(2)

(3)

Fe2++S2-=FeS

(4)

2019年,A海管入口處的H2S質(zhì)量濃度僅為10～20 mg/L,出口處的H2S質(zhì)量濃度高達600 mg/L;2014年,B海管入口處的H2S質(zhì)量濃度為12 mg/L,而出口處的H2S含量為 210 mg/L。這表明海管內(nèi)微生物活動增加。2020年,A海管入口采出水中的硫酸鹽質(zhì)量濃度為439～703 mg/L,這為SRB提供了大量的可還原性硫,在A海管出口處檢測到SRB含量為3 496個/mL。2017年,B海管溶液中硫酸鹽含量約為1 000 mg/L,在海管出口處檢測到含量的SRB為2 500個/mL。根據(jù)細菌腐蝕風險分級:(1)未檢出SRB細菌為輕度風險;(2) 0

促進MIC的因素包括流速低、沉積物積累、水的存在和生物膜中細菌數(shù)量的增加。MIC的形成受管內(nèi)介質(zhì)流速的影響較大。根據(jù)API RP14ERecommendedPracticeforDesignandInstallationofOffshoreProductionPlatformPipingSystems標準,當流速低于1 m/s時,液體中的砂或其他固體可能沉積而促進MIC;當流速高于5 m/s時,介質(zhì)會對一些部位如閥門、管件等產(chǎn)生沖刷作用;當流速為1～5 m/s時,管道內(nèi)的摩阻很小[13]。由圖2可見:A海管自2018年12月13日投產(chǎn)后,在2020年4月前的相當長的時間內(nèi)海管內(nèi)介質(zhì)的流速一直低于1 m/s;B海管在2013～2018年間流速為0.20～0.40 m/s,顯著低于API RP14E標準要求(1 m/s)。一般情況下,死水區(qū)和其他低流量或停滯流量的區(qū)域都可能會增加水和固體的積累,從而增加垢下MIC的可能性。在停滯或低流速條件下發(fā)生的點腐蝕,其特征是金屬的損失集中在表面,其他區(qū)域基本不受影響或發(fā)生一般腐蝕,這些集中區(qū)域可能以圓形凹坑或狹縫(或刀線)形式存在[14]。

圖2 A、B海管在運行期間的介質(zhì)流速

2.3 氯離子腐蝕

A海管在2018年4月27日完成鋪設后,在5月11日拆封頭安裝膨脹彎時,原生海水進入海管,至8月20日清管,共101 d未添加防護藥劑。2019年9月16日至2019年9月21日,平臺計劃關停,并掃線停輸,掃線用水為海水,掃線期間加注400 mg/L BHH-504管道批處理劑。

B海管在2012～2017年間共發(fā)生6次避臺關停,關停時使用海水置換。在2017年對海管進行內(nèi)檢測作業(yè),在此期間,不間斷地使用海水進行清管作業(yè)。

在兩條海管運行期間,在不同時間段于海管入口處取樣,進行氯離子含量測試。結果表明,兩條海管的生產(chǎn)水中氯離子質(zhì)量濃度均高于15 000 mg/L,接近海水中的氯離子含量。研究發(fā)現(xiàn),在10 000～120 000 mg/L范圍內(nèi),隨著氯離子質(zhì)量濃度的增加,管道表面產(chǎn)生凹坑的可能性也隨之增加[15]。兩條海管均存在氯離子腐蝕風險。

2.4 腐蝕判定及清管措施

如圖3(a)所示,A海管在投產(chǎn)初期(2018年12月至2019年3月)含水率較低,約為20%。隨著投產(chǎn)時間的延長,含水率出現(xiàn)一定的波動,但整體呈上升趨勢,說明管內(nèi)可能出現(xiàn)點蝕,造成了積水,高濃度CO2和H2S作用會加劇積水部位腐蝕。2019年1月采用泡沫進行清管處理,A海管含水率出現(xiàn)下降趨勢,但是于2019年3月又出現(xiàn)上升趨勢,在2019年7月至2019年10月期間含水率達到40%。2019年9月16日海管停輸,采取泡沫清管,之后管內(nèi)含水率下降并趨于穩(wěn)定,維持在10%以下。綜上所述可見,A海管道在投產(chǎn)3個月內(nèi)就發(fā)生了積水,從而誘發(fā)后期的腐蝕。如圖3(b)所示,B海管的含水率在整個投產(chǎn)期間較為穩(wěn)定,約為40%。

圖3 A、B海管在運行期間的含水率

定期清管和添加緩蝕劑是減輕管道內(nèi)腐蝕的有效措施[16-17]。清管器作為機械清洗管道的設備之一,其主要功能有4個:(1) 對管道進行掃線、除銹、干燥、封堵和置換;(2) 在油田生產(chǎn)過程中對管道進行清蠟、除垢、除水和除塵;(3) 隔離介質(zhì);(4) 在管道內(nèi)涂敷防腐蝕層。清管器以被清洗管道內(nèi)流體的壓力或其他設備提供的水壓或氣壓作為動力,推動清管器在管道內(nèi)向前移動,刮削管壁污垢,將堆積在管道內(nèi)的污垢推出管外。

目前,油田常用的添加緩蝕劑的方式有兩種。一是利用清管器攜帶的緩蝕劑對管線內(nèi)壁進行涂膜處理;二是在管道正常運行階段,在管道入口處連續(xù)注入緩蝕劑。兩種方式都能對管道內(nèi)壁起到一定的保護作用,但后者需要一段時間使緩蝕劑成膜,且未成膜的區(qū)域容易發(fā)生腐蝕,只能靠加大緩蝕劑用量來加速成膜,其中一部分緩蝕劑在管道內(nèi)壁成膜,而另一部分緩蝕劑則隨介質(zhì)進入下游系統(tǒng)。

如圖4所示:A海管自投產(chǎn)至2019年年中一直采用泡沫清管器,僅在2019年6月和7月分別使用了兩次直板清管器,而海管在運行初期已經(jīng)發(fā)生腐蝕并形成局部腐蝕坑,直板清管器很難清理干凈;在2019年9月海管停輸前依然使用泡沫清管器,海水進入后導致腐蝕加速;在2020年2月19日首次發(fā)現(xiàn)海管出口出現(xiàn)溫降,表明此時海管已經(jīng)出現(xiàn)泄漏點。

圖4 A、B海管在運行期間使用的清管器

B海管前期使用泡沫和橡膠皮碗清管器,這很難清理管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物和結垢,且由于流速慢,無法將清理下來的雜質(zhì)攜帶出海管。2015年底,B海管使用機械清管器結合泡沫清管器清管,而運行前期已經(jīng)形成局部腐蝕坑,機械清管器無法完全清理。在2017年4月26日首次發(fā)現(xiàn)海管入口壓力降低,表明此時海管已經(jīng)發(fā)生泄漏。

3 結論及建議

通過梳理A和B兩條故障海管的防腐蝕設計、管道運行情況、輸送介質(zhì)、監(jiān)檢測和維護信息、停產(chǎn)和維修記錄以及內(nèi)檢測情況等基礎數(shù)據(jù),可知A、B海管的內(nèi)腐蝕存在以下問題。

(1) A、B海管在設計上均未充分考慮腐蝕性氣體的影響。A、B海管在運行時的CO2含量遠超設計值,且兩條海管均忽略了H2S的影響,A海管存在CO2/H2S協(xié)同腐蝕,導致管道在投產(chǎn)后2 a左右即發(fā)生腐蝕失效。

(2) 海管運行環(huán)境惡劣。海管介質(zhì)中的Cl-含量較高(>15 000 mg/L),這不僅會增加水的電導率,還會對緩蝕劑的有效性以及保護性產(chǎn)生負面影響;海管的輸送介質(zhì)流速較低,這為微生物生長提供了條件,致使兩條海管均存在重度MIC。

(3) 海管清理維護方法不當,腐蝕未得到及時控制。在低流速條件下,泡沫和橡膠皮碗清管器很難清理管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物和結垢,且無法將清理下來的雜質(zhì)攜帶出海管,造成垢下腐蝕;選用的緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑不適合,導致腐蝕加劇。

建議在設計時充分考慮南海油氣田開采過程中腐蝕性介質(zhì)H2S、CO2、Cl-含量較高的特點,提高腐蝕性氣體及離子含量的設計上限,合理選材;考慮輸送介質(zhì)組成、含水率、流速等條件,針對特定條件下易形成的局部腐蝕和MIC等進行管路設計;采用電化學防護、涂層防護和添加緩蝕劑等方法,抑制CO2腐蝕;針對海管運行條件,選用合適的殺菌劑,有效抑制MIC;對于氣、液、固共存的多相流腐蝕介質(zhì),在低流速條件下優(yōu)先選擇機械清管器結合泡沫清管器清管,避免沉積物堆積。