王越平 繆斌斌 徐偉津 趙作勇

A study on the influence of rust stain pollution on the aging of silk fabrics

摘要：

鐵銹銹斑污染是紡織品文物的主要病害之一，嚴重影響文物的壽命及觀賞價值。本文研究了不同老化條件下銹斑污染樣和未污染樣間老化程度的差異，旨在明晰銹斑污染及其在環(huán)境因素協(xié)同作用下絲織品的老化狀態(tài)。結(jié)果表明：銹斑污染破壞了蠶絲纖維的外觀形貌，拉伸性能和熱穩(wěn)定性的顯著下降，加劇了蠶絲蛋白結(jié)構(gòu)由β-折疊構(gòu)象向α-螺旋構(gòu)象和無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使得未形成氫鍵—NH的數(shù)量下降，紅外光譜中表現(xiàn)為酰胺Ⅰ帶特征峰扁平化和I3 280/1 620 cm-1峰高比下降;環(huán)境因素與銹斑污染起到了明顯的協(xié)同作用，蠶絲的老化程度遠大于環(huán)境條件、銹斑污染之和，其中土壤填埋老化的協(xié)同作用最強，濕熱與紫外光老化次之。

關(guān)鍵詞：

鐵銹銹斑;蠶絲;協(xié)同老化;濕熱老化;土壤填埋老化;紫外光老化

中圖分類號：

TS101.97; G264

文獻標志碼：

A

文章編號： 1001-7003（2024）06-0050-09

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.06-.006

收稿日期：

20230810;

修回日期：

20240507

基金項目：

北京服裝學院研究生科研創(chuàng)新項目（X2022-040）;北京服裝學院研究生高水平拔尖創(chuàng)新人才培育項目（120301990132）

作者簡介：

王越平（1965），教授，博士，主要從事紡織服裝新材料及技術(shù)的研究。

銹斑污染對絲織品文物的破壞是一個普遍現(xiàn)象［1］，特別是在明清時期甲胄類文物上，絲織品/鐵甲片的復(fù)合結(jié)構(gòu)使得該種破壞尤為嚴重。圖1（a）為中國國家博物館藏清代甲胄頭盔，整體保存狀況較差，出現(xiàn)了破洞、糟朽，甚至大面積的破碎，發(fā)生了嚴重的劣化。在該文物病害示意圖中可以發(fā)現(xiàn)織

物殘缺和破損與銹斑污染區(qū)域重合度較高（圖1（b）），表明兩者間或存在關(guān)聯(lián)性。目前，針對絲織物環(huán)境因素老化影響的分析已經(jīng)較為成熟，但鮮有對鐵銹銹斑污染絲織品老化規(guī)律的研究。因此，開展對銹斑污染絲織品老化規(guī)律的研究是延緩文物老化進程、實現(xiàn)甲胄類文物長期保存和科學保護的關(guān)鍵。

絲織品文物的老化是受光、濕、熱、微生物、污染物等多種因素綜合作用的結(jié)果，目前針對絲織品文物老化的研究主要采取人工加速老化的方式［2-3］。館藏絲織品文物通常儲存在

避光和隔絕酸堿性水解物質(zhì)的環(huán)境中，這時環(huán)境溫濕度是老化的主要因素［4］。郭朗等［5］發(fā)現(xiàn)溫度、濕度均能造成絲織品的劣化，其中溫度的影響更為顯著。光照是引起展陳文物老化的主要因素，其中紫外光具有波長短、能量高、穿透能力強的特點，可以使化學鍵斷裂［6-7］。并且在有氧環(huán)境下，光照生成自由基，能夠造成大分子鏈的解離，使得絲織品的力學性能顯著下降。更為重要的是，光照對絲織品的破壞是一個連續(xù)的過程，即便在停止光照后，仍然會產(chǎn)生持續(xù)性的損傷［8］。此外，在墓葬埋藏條件下，酸、堿、鹽及微生物的作用也會使得絲織品發(fā)生老化破壞［9］。

絲織品的老化變化主要體現(xiàn)在形貌、力學性能、化學結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等方面。力學性能測試是評價常規(guī)紡織品老化程度的重要方法，能夠在宏觀上表征織物的老化程度［10］。力學性能測試屬于破壞性試驗，無法用于文物分析，與之相比衰減全反射傅里葉變換紅外光譜能夠?qū)崿F(xiàn)無損檢測，可以深入分析老化過程中蠶絲蛋白分子結(jié)構(gòu)的變化［11-12］。張曉梅等［13］將I3 300/1 640 cm-1的比值作為老化程度半定量分析的指標;吳晨曦等［14］發(fā)現(xiàn)老化過程中蠶絲蛋白化學結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使得1 620 cm-1處β-折疊構(gòu)象偏移至1 650 cm-1處α-螺旋構(gòu)象和無序結(jié)構(gòu)，導致該處（酰胺Ⅰ帶）特征峰的峰形逐漸扁平。絲織品文物的老化因素較為復(fù)雜，單一表征方式存在一定的局限性，應(yīng)采取多種方法綜合表征。王麗等［15］通過形貌、紅外光譜、熱重等分析手段相互驗證，較為準確地表征了明代袍服用面料的老化程度。

本文分別在濕熱、土壤填埋、紫外光老化條件下，采用微觀形貌、拉伸性能、熱重分析、紅外光譜分析，綜合比較了鐵銹銹斑污染絲織品和未污染絲織品間老化程度的差異。分析了鐵銹銹斑污染及其在環(huán)境老化因素協(xié)同作用下對絲織品的危害，為甲胄類文物的長期保存和科學保護提供理論依據(jù)。

1? 試? 驗

1.1? 材料和儀器

材料：100%脫膠白色桑蠶絲電力紡，平方米質(zhì)量48 g/m2（市售）。

儀器：Instron 3367型電子萬能材料試驗機（英斯特朗（上海）實驗設(shè)備貿(mào)易有限公司），Nicolet iS10傅里葉變換中紅外光譜儀（美國默飛世爾科技有限公司），JSM-6360LV型臺式掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），DTA/TG 6300型差熱—熱重聯(lián)用分析儀（日本精工株式會社），Y802型恒溫烘箱（萊州市電子儀器有限公司），LQ-UV型箱式紫外老化試驗機（廣東東莞市柳沁檢測儀器有限公司）。

1.2? 鐵銹銹斑污染模擬樣品制備

將絲織物包覆于生銹的鐵塊外，制備鐵銹銹斑污染物模擬樣。其間每隔12 h噴灑2% NaCl溶液（pH值為6～7），加速鐵塊生銹及銹斑的轉(zhuǎn)移。每次噴灑時平整試樣，以防銹斑污染分布不均勻而影響試驗結(jié)果;未污染樣同樣每隔12 h噴灑2% NaCl溶液。10 d后取下銹斑污染模擬樣品和未污染樣品備用。

1.3? 人工模擬老化

將銹斑污染物模擬樣和未污染樣，分別采用以下人工模擬老化方法進行老化。

1.3.1? 濕熱老化

依據(jù)FZ/T 75007—1995《涂層織物濕熱空氣加速老化試驗方法》，將樣品放入恒溫烘箱中控制環(huán)境濕度為RH 80%±5%，在溫度120 ℃條件下分別老化0、30、60、90 h。

1.3.2? 土壤填埋老化

依據(jù)GB/T 19275—2003《材料在特定微生物作用下潛在生物分解和崩解能力的評價》，采用土壤填埋的方式，填埋土壤經(jīng)過充分混合保證一致性，在土埋深度15 cm的條件下分別埋藏0、240、480、720 h。樣品取出后，經(jīng)除塵處理備用。

1.3.3? 紫外光老化

依據(jù)FZ/T 75002—2014《涂層織物光加速老化試驗方法氙弧法》，在LQ-UV型箱式紫外老化試驗機中采用波長340 nm、80 W對樣品正面光照老化，試驗區(qū)總輻射量為16 000 μW/cm2，分別照射0、120、240、360 h。

1.4? 老化程度表征

分別對不同老化條件下銹斑污染樣和未污染樣的老化程度進行表征。

1.4.1? 微觀形貌觀察

采用JSM-6360LV型掃描電鏡，樣品噴金后，放大500倍觀察老化前后蠶絲纖維縱向形貌特征。

1.4.2? 拉伸性能測試

依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定（條樣法）》。在標準溫濕度條件下（20 ℃、RH 65%±2%）平衡24 h后，利用Instron 3367型電子萬能材料試驗機測試試樣的拉伸性能。拉伸速率100 mm/min，隔距長度200 mm，試樣寬度5.0 cm，預(yù)加張力2 N，測試3次取平均值，并計算斷裂伸長率/斷裂強度/斷裂功（A）的下降率。

A/%=A0-A1A0×100（1）

式中：A0和A1分別表示老化前后斷裂伸長率，%;老化前后斷裂強度，N/5.0 cm;老化前后斷裂功，J。

1.4.3? 熱重分析

采用日本精工DTA/TG 6300型差熱—熱重聯(lián)用分析儀進行織物熱性能老化分析，測試溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，以700 ℃時質(zhì)量殘余質(zhì)量為零，在氮氣氣氛中測量織物隨溫度升高的質(zhì)量損失（TG），并計算微分失重率（DTG）。

1.4.4? 化學結(jié)構(gòu)表征

用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射測試法，分辨率為8 cm-1，掃描45次，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，表征試樣的紅外光譜以獲取其結(jié)構(gòu)信息，并計算I3 280/1 620 cm-1峰高比和酰胺Ⅰ帶的峰形系數(shù)V1 620 cm-1［13-14］。

V1 620 cm-1=I1 620 cm-1ΔW（2）

式中：V1 620 cm-1為峰形系數(shù)，系數(shù)越大，表示峰形越尖銳，系數(shù)越小越扁平;I1 620 cm-1為峰高，%;ΔW為半峰寬，cm-1。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 形貌觀察

為了分析不同老化條件與銹斑共同作用對蠶絲纖維的損傷，本文對未老化、濕熱老化90 h、土壤填埋老化720 h、紫外光老化360 h的未污染及銹斑污染樣品進行微觀形貌觀察，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，老化前（圖2（a）（b）），未污染絲織品表面光滑;污染絲織品表面被銹斑覆蓋，較為粗糙。濕熱老化后（圖2（c）（d）），未污染樣表面出現(xiàn)了一些原纖狀細絲及少量小裂縫;銹斑污染樣表面也出現(xiàn)了裂縫，且沿著縱向開裂。土壤填埋老化后（圖2（e）（f）），未污染樣表面出現(xiàn)了呈剝皮狀的原纖化細絲;銹斑污染樣表面出現(xiàn)了明顯的纖維軸向劈裂，原纖狀細絲顯著增多。紫外光老化后（圖2（g）（h）），未污染樣表面粗糙，有少許原纖狀細絲;而銹斑污染樣品則出現(xiàn)了小裂縫以及呈聚集狀的原纖化細絲?？傊谙嗤匣瘲l件下，銹斑污染樣的形貌被破壞得更加嚴重;土壤填埋老化條件下銹斑

污染樣品的老化更加嚴重，表現(xiàn)為裂縫大而多;紫外光照主要發(fā)生在纖維表層，對纖維表皮破壞顯著，這與紫外光老化方式有關(guān)。

2.2? 拉伸性能分析

為了能夠從宏觀上量化表征銹斑污染物、環(huán)境老化因素及兩者協(xié)同作用對絲織品老化的影響，按照1.4.2的方法，本文分別對未老化、濕熱老化、土壤填埋老化、紫外光老化因素下銹斑污染樣和未污染樣的拉伸力學性能進行測試，結(jié)果如表1所示。

由表1未老化樣品可知，銹斑污染樣相較于未污染樣，斷裂功、斷裂伸長、斷裂強度分別下降27.1%、16.8%、4.8%。其中，斷裂強度的下降率較小，說明纖維材質(zhì)本身損傷不大，但斷裂強度的不勻率大大增加。由于銹斑的存在，導致紗線和纖維間摩擦阻力增大，限制了纖維、紗線間的滑移。由此表現(xiàn)為整體拉伸性能的顯著劣化。

在濕熱老化條件下，未污染絲織品的拉伸性能下降緩慢。老化90 h后斷裂強度僅下降6.2%。這是因為在該老化溫度下未達到絲素大分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（173 ℃），熱分解作用較弱，蠶絲整體較為穩(wěn)定［16］。然而，在協(xié)同銹斑污染的條件下，絲織品的拉伸性能顯著惡化。老化30 h時斷裂強度、斷裂伸長率、斷裂功分別下降23.5%、30.6%、52.9%;90 h時分別下降40.3%、47.9%、74.5%，劣化速率顯著大于未污染樣。究其原因，一方面是鐵離子與肽鏈上的—OH、—CO—NH—、—NH2結(jié)合形成配合物，進入了纖維無定形區(qū)域，進而削弱了氫鍵作用力，加速了蛋白質(zhì)的水解和氧化（圖3）［17］;另一方面銹斑污染物與蠶絲熱膨脹特性的差異，導致蠶絲纖維產(chǎn)生裂紋（圖2（d）），應(yīng)力薄弱點增多，拉伸性能下降。

在土壤填埋老化條件下，絲織品拉伸性能呈現(xiàn)嚴重的劣化傾向。以銹斑污染樣尤為顯著，當老化720 h時，拉伸斷裂伸長率、斷裂強度、斷裂功分別下降68.8%、70.7%、94.1%，

遠超相同條件下未污染樣拉伸性能的劣化速率。這與銹斑污染物整體結(jié)構(gòu)較為疏松，無法有效阻止微生物對絲織物侵蝕有關(guān);同時，土壤中的水分使得鐵銹中羥基氧化物組分的比例增大［18］，由于其體積膨脹率較大，愈發(fā)限制了纖維、紗線間的滑移，導致拉伸性能顯著惡化。

在紫外光老化360 h條件下，未污染絲織品的斷裂伸長率、斷裂強度與斷裂功分別下降14.5%、9.4%、27.1%。說明蠶絲纖維在紫外光照下發(fā)生了光降解反應(yīng)，絲蛋白鏈段遭到破壞，其中大分子主鏈的肽鍵鍵能較低，最先發(fā)生斷裂，致使未污染樣的力學性能下降［19］。然而，銹斑污染樣在銹層遮擋下，拉伸性能下降速率仍明顯大于未污染樣，當老化360 h時，拉伸斷裂伸長率、斷裂強度和斷裂功分別下降22.9%、21.3%、45.1%，推測是因為紫外光輻射引發(fā)了光催化反應(yīng)，銹層受到紫外光照射時產(chǎn)生空穴和電子，使得吸附在銹層表面的OH-及H2O反應(yīng)生成羥基自由基，引起了肽鏈的斷裂，力學性能顯著下降［20］。

綜上所述，在不同老化條件下，銹斑污染絲織品力學性能下降速率遠大于單獨的老化條件和銹斑污染物影響之和，產(chǎn)生了顯著的協(xié)同老化作用。以濕熱老化為例，老化90 h后的銹斑污染樣斷裂強度下降43.2%，老化90 h后的未污染樣斷裂強度下降6.2%，未老化銹斑污染樣品斷裂強度下降4.8%，前者下降率遠大于后兩者之和。此外，在紫外光照360 h和濕熱90 h的老化條件下，未污染樣的拉伸性能較為接近，而銹斑污染樣間存在明顯差異。由此說明，相較于紫外光老化，在濕熱老化條件下，銹斑污染的協(xié)同老化作用更為顯著，對文物長期保存非常不利。推測紫外光老化是從外及內(nèi)的逐步作用，因此力學性能變化較小，電鏡的剝皮現(xiàn)象也驗證了這一點。

2.3? 熱重分析

依據(jù)老化過程中纖維的熱力學性能變化，并通過對熱失重區(qū)間、最大失重速率溫度、微分失重率等數(shù)據(jù)的分析，說明

銹斑污染物對絲蛋白的影響。熱重分析的樣品損耗較少，相較于拉伸性能測試更適合紡織品文物的研究。為此分別將未老化、濕熱老化90 h、土壤填埋老化720 h、紫外光老化360 h樣品按照1.4.3方法進行測試，結(jié)果如圖4、表2所示。

由圖4中TG及DTG曲線可以看出，蠶絲纖維的熱分解過程大致分為三個階段。第一階段從室溫到250 ℃，蠶絲中水分蒸發(fā)，質(zhì)量略有下降。由表2也可以看出，所有老化樣品、銹斑污染樣品在10%失重率下的溫度都高于未老化（未污染）樣品，也就是說各種老化（包括銹斑污染）都導致蠶絲纖維結(jié)構(gòu)的損傷;其次，在相同老化條件下，銹斑污染樣在較低溫度時就能達10%的失重率，這是因為鐵銹（Fe2O3·nH2O）含有多個結(jié)晶水。第二階段是250～400 ℃，氨基酸熱分解發(fā)生脫羧反應(yīng)，絲蛋白主鏈及氨基酸殘基分解，出現(xiàn)了最為顯著的失重峰。第三階段是400～600 ℃，在該階段甘氨酸、丙氨酸等較為穩(wěn)定的氨基酸殘基開始分解［21］。

針對未老化樣品，銹斑污染樣相較于未污染樣在不同失重率、最大失重速率下的溫度均有所提高，說明銹斑污染物的存在對蠶絲蛋白造成了損傷，結(jié)晶區(qū)相對比例增加，造成熱分解所需能量增大［22］。同時，受銹斑污染物影響，蛋白鏈段間的結(jié)合力減弱，微分失重率提高，總體熱分解溫度范圍收窄。更為重要的是，在不同老化條件下，銹斑污染樣品在30%、50%、70%失重比率下的溫度、最大失重速率下的溫度、微分失重率（除紫外光老化下的微分失重率）大多大于未污染樣品，說明在相同老化條件下銹斑污染絲織物中的纖維損傷比

未污染樣品更加嚴重。其中，土壤填埋老化表現(xiàn)出不均勻、不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

此外，相較于未老化樣品，紫外光老化下未污染樣和銹斑污染樣微分失重率反而降低，并且在50%、70%失重率下的溫度遠高于其他老化形式。根據(jù)拉伸性能數(shù)據(jù)，初步判斷該條件下絲織品的老化較輕，降解主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，導致結(jié)晶區(qū)中甘氨酸、丙氨酸（分解溫度350～600 ℃）等相對較為穩(wěn)定

的氨基酸含量增加，熱穩(wěn)定性提高［22］。同時，在該老化條件下銹斑污染樣出現(xiàn)了新的失重峰（483.6 ℃），與甘氨酸、丙氨酸的分解溫度吻合，驗證了甘氨酸、丙氨酸相對含量的增加。

2.4? 紅外光譜分析

按照1.4.4化學結(jié)構(gòu)表征方法，本文對濕熱老化90 h、土壤填埋老化720 h、紫外光老化320 h的樣品進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5、表3所示。

由圖5及表3可知，蠶絲纖維紅外譜圖存在多個顯著的特征吸收帶，其中3 290～3 270 cm-1處存在—NH伸縮振動產(chǎn)生的特征峰，主要代表未形成氫鍵的—NH振動吸收;1 700～1 600 cm-1處存在主要由—CO伸縮振動產(chǎn)生的特征峰，其中1 620 cm-1處對應(yīng)譜帶成分為β-折疊構(gòu)象，常作為內(nèi)標譜峰，1 650 cm-1處為α-螺旋和無序結(jié)構(gòu);1 520～1 500 cm-1處存在酰胺Ⅱ的特征峰，主要代表未形成氫鍵的—NH振動吸收;在1 300～1 220 cm-1處存在—CN伸縮振動產(chǎn)生的特征峰，為酰胺Ⅲ的特征峰。

研究表明［14］，在老化過程中蠶絲蛋白二級結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使得1 620 cm-1處β-折疊構(gòu)象偏移至1 650 cm-1處α-螺旋構(gòu)象和無序結(jié)構(gòu)，導致酰胺Ⅰ帶的特征峰逐漸扁平。為此，可以用1 620 cm-1處峰高、半高峰寬（ΔW）之比量化表征峰形，比值越小酰胺Ⅰ帶的特征峰越扁平。同時，在老化后期絲素蛋白受到嚴重破壞［13］，肽鏈斷裂產(chǎn)生小分子，NH3等小分子物質(zhì)大量揮發(fā)，未形成氫鍵的—NH的數(shù)量顯著減少，使得I3 280/1 620 cm-1峰高比下降。基于以上分析，對1 620 cm-1處峰高、半高峰寬（ΔW）進行測量，測量3 280 cm-1處峰高，計算I3 280/1 620 cm-1峰高比和I1 620 cm-1/的比值（峰型系數(shù)V1 620 cm-1），以此分析蠶絲蛋白的老化程度，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，在未老化樣品中，銹斑污染樣的峰高比I3 280/1 620 cm-1、峰形系數(shù)比值V1 620 cm-1相較于未污染樣均顯著降低。這是因為鐵離子和蠶絲蛋白發(fā)生絡(luò)合，自由—NH數(shù)量減少，同時銹斑污染物的存在促進了β-折疊向α-螺旋和無序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。在各老化條件下，銹斑污染樣的峰高比I3 280/1 620 cm-1和比值V1 620 cm-1均顯著低于未污染樣。這是因為在不同老化條件下，銹斑污染物的存在越發(fā)促進了蠶絲蛋白肽鍵的斷裂，導致未形成氫鍵—NH的數(shù)量持續(xù)下降，加快了老化速度。在各種老化條件中，土壤填埋老化因濕度及微生物作用對未污染樣破壞最為嚴重，表現(xiàn)為峰高比I3 280/1 620 cm-1、比值I1 620 cm-1/最低，并且在未污染樣老化基礎(chǔ)上，銹斑污染樣的I3 280/1 620 cm-1值、V1 620 cm-1值進一步顯著下降。結(jié)合拉伸性能數(shù)據(jù)分析，說明土壤填埋老化協(xié)同銹斑污染物對絲織物的老化作用尤為顯著。此外，在未污染樣中，紫外光照的破壞作用大于濕熱老化，但是濕熱老化與鐵銹的協(xié)同作用大于紫外光老化。

3? 結(jié)? 論

本文研究了銹斑污染物對絲織品文物長期保存的危害，從形貌觀察、拉伸性能、熱重分析、紅外光譜等多角度，比較了不同老化條件下銹斑污染與未污染絲織品的老化程度，指出銹斑污染絲織品清除的必要性。得出如下結(jié)論：

1） 在相同濕熱、土埋、紫外光老化條件下，銹斑污染絲織品的老化程度遠比未污染樣品嚴重，銹斑與環(huán)境條件的協(xié)同老化作用非常顯著。三種老化方式相比，土壤填埋老化協(xié)同銹斑污染物對絲織物的老化作用尤為顯著;濕熱老化與鐵銹的協(xié)同作用大于紫外光老化。

2） 銹斑污染絲織品紗線和纖維間的滑移被限制，拉伸性能顯著劣化，織物更容易破損，與銹斑污染清代甲胄的實際保存狀況相符。同時，紅外結(jié)果顯示銹斑污染物加速了蠶絲蛋白化學結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使得自由的氨基數(shù)量減少、酰胺Ⅰ帶特征峰逐漸扁平化;表現(xiàn)為蠶絲熱穩(wěn)定性下降，最大失重速率下的溫度、微分失重率分別顯著提高6.6 ℃、1.1%/min。

3） 本文從銹斑污染清代甲胄的劣化現(xiàn)狀出發(fā)，有別于其他絲織品老化降解特性和機理的研究，重點關(guān)注銹斑污染物對絲織品老化進程的影響，為銹斑污染的清洗提供了理論支撐和指導。

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A study on the influence of rust stain pollution on the aging of silk fabrics

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

WANG Yueping1， MIAO Binbin1， XU Weijin1， ZHAO Zuoyong2

（1.School of Materials Design & Engineering， Beijing Institute of Fashion Technology， Beijing 100029， China;2.National Museum of China， Beijing 100029， China）

Abstract：

Rust stain pollutants are one of the major diseases affecting textile relics， especially in artifacts of armors from the Ming and Qing Dynasties. The composite structure of silk/iron plates exacerbates this type of damage， impacting the lifespan and aesthetic value of relics. Currently， while enough analysis regarding the aging effects of environmental factors on silk fabrics has been secured， there is limited research on the aging patterns of silk fabrics contaminated with rust stains. Investigating the aging patterns of silk fabrics contaminated with rust stains can help delay the aging process of relics， which is crucial for the long-term preservation and scientific protection of armor-like relics. The aging of silk fabrics is the result of multiple factors， including light， moisture， heat， microorganisms， pollutants， etc. In current research on the aging of silk fabrics， artificially accelerated aging methods are primarily employed， which manifest changes in morphology， mechanical properties， chemical structure， crystallinity， etc. The aging of silk fabrics is complex， and single characterization methods have limitations. Thus， it is necessary to employ multiple methods， including morphology， tensile properties， infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis， etc.， to accurately characterize the degree of aging of silk fabrics.

To understand the impact of rust stain contamination on the aging process of silk fabrics， comparative analyses were conducted under conditions of humidity， burial in soil， and UV light aging in the manuscript. The microscopic morphology， tensile properties， thermogravimetric analysis， and infrared spectroscopy were employed to compare the differences in aging between silk fabrics contaminated with rust stains and uncontaminated silk fabrics. The study analyzed the harm caused by rust contamination and its synergistic effects with environmental aging factors on silk fabrics. Starting from the degradation status of a Qing Dynasty armor caused by rust stains， this study focused on the influence of rust stains on the aging process of silk fabrics， providing theoretical support and guidance for the cleaning of rust stains. Experimental results showed that under the same conditions of humidity， burial， and UV light aging， the degree of aging of silk fabrics contaminated with rust spots was much more severe than that of uncontaminated samples， indicating a significant synergistic effect between rust stains and environmental conditions. Scanning electron microscopy， tensile， thermogravimetric， and infrared results all demonstrated that even without environmental aging， the degree of aging of silk fabrics contaminated with rust stains was more severe than that of uncontaminated samples. Rust stains caused roughness on the surface of silk fabrics and the appearance of original fibrous filaments. Rust stains restricted the slippage between yarns and fibers， leading to a decrease in elongation at break by 16.8% and a significant deterioration in overall tensile mechanical properties. Meanwhile， infrared results showed that the presence of rust stain contaminants accelerated the chemical structure transformation of silk protein， reducing the number of free amino groups and gradually flattening the characteristic peak of amide I band. This resulted in a decrease in the thermal stability of silk fibers， with significant increases of 6.6 ℃ and 1.1% per minute， respectively， in the temperature at the maximum rate of weight loss and the differential weight loss rate.

The study on the impact of rust stains on the aging of silk fabrics clearly identifies the harmfulness of rust stains to the long-term preservation of silk fabric cultural relics， providing a theoretical basis for the long-term preservation and scientific protection of armor-like relics. The research findings will contribute to a deeper understanding of the aging degradation patterns of silk fabrics and provide reference for the study of aging patterns of silk fabrics contaminated with other types of pollutants.

Key words：

rust stain pollutants; silk; synergetic aging; hygrothermal aging; soil landfill aging; UV aging