摘 要：鋰離子電池正極材料中磁性異物含量、殘余堿含量是供貨的必檢指標(biāo)。兩項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)的測(cè)試方法流程長(zhǎng)、所含技術(shù)要求多，有必要對(duì)GB/T 41704—2022的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行詳細(xì)解讀。本文從標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)、主要內(nèi)容解讀鋰離子電池正極材料中磁性異物含量、殘余堿含量的測(cè)試方法，從磁性異物測(cè)試的磁選分離條件、磁性異物數(shù)量、磁性異物元素溶解及元素濃度測(cè)試方法等方面說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)方法中各步驟的原理和依據(jù)；從殘余堿含量測(cè)試的殘余堿提取條件、滴定過(guò)程、等當(dāng)點(diǎn)選取、殘余堿含量計(jì)算方法等方面說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)方法中各步驟的原理和依據(jù)，為相關(guān)測(cè)試人員熟悉和應(yīng)用方法提供參考和借鑒。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池正極材料，磁性異物，殘余堿，檢測(cè)方法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.10.022

0 引 言

作為國(guó)家戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)，新能源汽車是應(yīng)對(duì)能源危機(jī)、大氣污染和汽車產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的有效途徑。新能源汽車的續(xù)航里程、壽命和安全性等是人們關(guān)注的重點(diǎn)，這主要取決于動(dòng)力鋰離子電池尤其是正極材料。鋰離子電池正極材料中的磁性異物會(huì)引起電池內(nèi)短路而出現(xiàn)自放電現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電池安全性降低，因此磁性異物含量是衡量鋰離子電池正極材料安全性能的一個(gè)重要指標(biāo)。制備正極材料時(shí)，一般采用稍過(guò)量的Li/Me，以保證材料從里到外徹底鋰化，因此大多數(shù)正極材料表面都會(huì)殘留多余鋰，大多以碳酸鋰、氫氧化鋰形式存在[1]。鋰離子電池正極材料中的殘余堿含量會(huì)對(duì)電池正極制漿工序產(chǎn)生重要影響，其含量過(guò)高時(shí)，漿料黏度大，且受環(huán)境濕度影響變得不穩(wěn)定，難以涂布。正極材料中磁性異物和殘余堿等雜質(zhì)直接影響鋰離子電池的一致性、可靠性和安全性。鋰離子電池正極材料相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20252—2014《鈷酸鋰》[2]、GB/T 37202—2018《鎳錳酸鋰》[3]、YS/T 1125—2016《鎳鈷鋁酸鋰》[4]、YS/T 1030—2017《富鋰錳基正極材料》[5]、T/CNIA 0043—2020《NCM523型鎳鈷錳酸鋰》[6]、T/CNIA 0044—2020《NCM622型鎳鈷錳酸鋰》[7]、T/CNIA 0045—2020《NCM811型鎳鈷錳酸鋰》[8]中均對(duì)產(chǎn)品的磁性異物、殘余堿含量提出要求，見(jiàn)表1。

建立一套適用于鋰離子電池正極材料中磁性異物含量和殘余堿含量的分析方法標(biāo)準(zhǔn)非常必要。本文主要從該標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)、主要內(nèi)容、磁性異物含量測(cè)試方法、殘余堿含量測(cè)試方法等方面進(jìn)行解讀。

1 標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)和主要內(nèi)容

該標(biāo)準(zhǔn)包括范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語(yǔ)和定義、磁性異物含量的測(cè)定、殘余堿含量的測(cè)試、試驗(yàn)報(bào)告共6章。標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)磁性異物、殘余堿進(jìn)行定義，明確了測(cè)試范圍、方法，主要包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定磁性異物元素含量、掃描電鏡-能譜法測(cè)試磁性異物個(gè)數(shù)、電位滴定法測(cè)定殘余堿含量三部分測(cè)試方法。

2 磁性異物含量測(cè)試方法

2.1 測(cè)試范圍的確定

鋰離子電池正極材料中，磁性異物的來(lái)源主要是設(shè)備磨損、原料引入，為鐵、鉻、鎳、鋅的單質(zhì)或化合物，存在形式一般是鐵單質(zhì)、不銹鋼（鐵-鉻-鎳化合物）等，可被磁感應(yīng)強(qiáng)度不小于0.5T的磁鐵吸附[9]。磁性異物對(duì)電池性能影響很大，正極材料中殘留的磁性異物尤其是直徑在10 μm及以上的大顆粒磁性異物，在電池中可能會(huì)刺穿隔膜，造成短路、自放電現(xiàn)象，嚴(yán)重降低電池的安全性，因此要嚴(yán)格控制正極材料中磁性異物的含量。通過(guò)對(duì)鋰離子電池正極材料相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)研究，結(jié)合生產(chǎn)、使用企業(yè)的調(diào)研，現(xiàn)行工藝設(shè)備下，一般合格產(chǎn)品中磁性異物的含量均控制在100 μg/kg以下，相當(dāng)多批次的測(cè)試數(shù)據(jù)均在1 μg/ kg數(shù)量級(jí)，但在監(jiān)控過(guò)程中也不排除高磁料、異常料的情況，出現(xiàn)異常時(shí)，磁性異物含量甚至很可能超過(guò)數(shù)千μg/kg[10]。因此該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定磁性異物元素含量使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)試，測(cè)定范圍≥1 μg/kg；10 μm及以上的大顆粒磁性異物個(gè)數(shù)使用掃描電鏡-能譜法測(cè)定[11]。

鋰電正極材料中磁性異物含量較低，直接測(cè)試達(dá)不到儀器檢出限，需要對(duì)磁性異物進(jìn)行富集處理，因部分正極材料主元素可能含鐵、鎳，還需要對(duì)富集后的磁棒做清洗，通過(guò)鋰元素測(cè)試扣除影響。

2.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

2.2.1 測(cè)試原理

該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在不含磁性雜質(zhì)的潔凈環(huán)境中，用磁棒吸附并富集200 g正極材料中的磁性異物。用水清洗富集后的磁棒，除去表面附著的正極材料，用酸液溶解磁棒上的磁性異物。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，于各元素推薦的波長(zhǎng)處測(cè)定其發(fā)射強(qiáng)度，按標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2.2 磁性異物提取和溶解條件

該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)正極材料與磁棒的混合轉(zhuǎn)速、時(shí)長(zhǎng)進(jìn)行了規(guī)定。在實(shí)際測(cè)試中，一般使用球磨機(jī)進(jìn)行物料與磁棒的混合，該類設(shè)備轉(zhuǎn)速0～100 r/min可調(diào)?；旌限D(zhuǎn)速過(guò)低時(shí)測(cè)定結(jié)果偏大、波動(dòng)大，可能是由于轉(zhuǎn)速較慢，物料更容易吸附在磁棒上，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。一般在轉(zhuǎn)速≥50 r/min后測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性更好，標(biāo)準(zhǔn)推薦轉(zhuǎn)速為60～100 r/min；混勻時(shí)間≤10min時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低，表明混勻時(shí)間不夠，混勻時(shí)間≥30 min，結(jié)果穩(wěn)定性更好，為了高效測(cè)試、同時(shí)避免混勻時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致磁棒吸附更多物料，從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果趨高，標(biāo)準(zhǔn)推薦混合時(shí)間為30 min。

對(duì)吸附磁性異物后的磁棒，需使用純水清洗，防止粘連的物料影響測(cè)試結(jié)果，清洗至磁棒表面雜質(zhì)目視無(wú)明顯變化為止。

2.2.3 儀器測(cè)試參數(shù)和檢出限

對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的射頻發(fā)生器功率、霧化氣流量、輔助氣流量、等離子氣流量、進(jìn)液泵速、觀測(cè)高度等條件進(jìn)行優(yōu)化，選擇最佳儀器測(cè)量參數(shù)。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法每個(gè)元素的測(cè)定都可以同時(shí)選擇多條譜線，將分析線的選擇與干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)合進(jìn)行，最后綜合譜線強(qiáng)度、干擾情況，選擇譜線干擾少、精密度好的分析線?？墒褂迷游展庾V儀測(cè)試鋰含量，用以扣除磷酸鐵鋰等正極材料中鐵含量。對(duì)原子吸收光譜儀的乙炔流量、壓縮空氣、波長(zhǎng)、狹縫、工作電流等條件進(jìn)行優(yōu)化，選擇最佳儀器測(cè)量參數(shù)。對(duì)原子吸收光譜法測(cè)試溶液中鋰元素含量，需選擇配有鋰空心陰極燈的原子吸收光譜儀并選擇最佳分析線。該標(biāo)準(zhǔn)推薦了鐵、鉻、鎳、鋅分析譜線，見(jiàn)表2。

在最佳儀器條件對(duì)空白溶液重復(fù)測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為元素的檢出限，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的測(cè)定下限。

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和樣品測(cè)定

該標(biāo)準(zhǔn)中，參考GB/T 601—2016[12]要求配置標(biāo)準(zhǔn)溶液，鐵、鉻、鎳、鋅元素配置為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于磁性異物元素含量測(cè)試?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.000 μg/mL、0.0500 μg/mL、0.100 μg/mL、0.500 μg/mL、1.00 μg/mL、2.00 μg/mL，分別對(duì)應(yīng)正極材料中各磁性異物元素0 μg/kg、12.5 μg/kg、25 μg/kg、125 μg/kg、250 μg/kg、500 μg/kg含量，實(shí)際檢測(cè)中，大部分檢測(cè)數(shù)據(jù)在標(biāo)準(zhǔn)曲線前三個(gè)點(diǎn)內(nèi)，但也不排除生產(chǎn)異常時(shí)高磁性異物含量樣品檢測(cè)落在標(biāo)準(zhǔn)曲線后三個(gè)點(diǎn)內(nèi)的情況。鋰元素配置為單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于扣除磁棒粘料對(duì)磁性異物含量測(cè)試的影響。

當(dāng)樣品如鈷酸鋰等，主元素不含鐵、鎳時(shí)，磁性異物含量以扣除空白后鐵、鉻、鎳、鋅元素的合量計(jì)。

當(dāng)樣品如磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰等，主元素含鐵時(shí)，以磷酸鐵鋰為例，磁棒上粘的少量磷酸鐵鋰中的鐵，通過(guò)測(cè)試溶液中鋰含量扣除，磁性異物含量以扣除空白后鉻、鎳、鋅元素合量，再與扣除后的鐵量加和計(jì)。

當(dāng)樣品如鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳錳酸鋰等，主元素含鎳時(shí)，磁性異物含量以扣除空白后鐵、鉻、鋅元素的合量計(jì)。

2.2.5 測(cè)試精密度

鋰離子電池正極材料中的磁性異物來(lái)源主要是設(shè)備磨損、原料引入，在試樣中的分布并不是勻質(zhì)的，對(duì)其含量的限制通常是數(shù)量級(jí)的而不是確定量的，例如小于50 μg/kg等。因此，該標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)測(cè)試的精密度做具體要求。

2.3 掃描電鏡-能譜法

2.3.1 測(cè)試原理

該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，在不含磁性雜質(zhì)的潔凈環(huán)境中，將裝有200 g正極材料試樣和至瓶肩純水的塑料瓶置于磁環(huán)套中，用磁環(huán)套吸附樣品中的磁性異物。吸附后除去物料，然后用濾膜收集磁性異物，干燥后將磁性異物收集至碳導(dǎo)電膠帶上。在掃描電鏡-能譜儀上，測(cè)試大顆粒磁性異物個(gè)數(shù)。磁環(huán)套示意圖如圖1所示。

2.3.2 磁性異物的提取

標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)混合轉(zhuǎn)速做要求，混合10～30 min可以使磁環(huán)將大顆粒磁性異物較為完全地富集。綜合考慮檢測(cè)效率和部分樣品大顆粒磁性異物較高，本方法采用30 min混合時(shí)長(zhǎng)進(jìn)行大顆粒磁性異物的磁選分離。

2.3.3 大顆粒磁性異物的測(cè)試

將處理好的樣品放在掃描電鏡、能譜儀設(shè)備上，為使金屬異物更易觀察，轉(zhuǎn)換到BSE模式，調(diào)整至可以明顯分辨金屬異物成分為止。為確認(rèn)10 μm及以上異物，調(diào)整至適當(dāng)?shù)谋堵?。將看似異物的顆粒進(jìn)行EDS分析，并記錄數(shù)量。對(duì)10 μm以上的大顆粒磁性異物進(jìn)行數(shù)量統(tǒng)計(jì)，其中鐵的單質(zhì)或化合物以鐵計(jì)、鐵鉻鎳的化合物以SUS（不銹鋼）計(jì)。統(tǒng)計(jì)大顆粒磁性異物的個(gè)數(shù)。

2.3.4 測(cè)試精密度

鋰離子電池正極材料中的磁性異物來(lái)源主要是設(shè)備磨損、原料引入，在試樣中的分布并不是勻質(zhì)的，對(duì)其含量的限制通常是數(shù)量級(jí)的而不是確定量的，例如小于30個(gè)/200 g等。因此，此項(xiàng)測(cè)試精密度不做要求。

3 殘余堿含量測(cè)試方法——電位滴定法

3.1 測(cè)試原理

該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，使用一定體積的水將一定質(zhì)量樣品表面的殘余堿溶解，過(guò)濾后取濾液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中的電位突躍確定滴定終點(diǎn)，計(jì)算其含量，通過(guò)換算得到殘余堿含量及殘余鋰含量。

鋰離子電池正極材料中的殘余堿主要以氫氧化鋰（LiOH）和碳酸鋰（Li2CO3）等形式存在，殘余堿可溶于水，而正極材料不溶于水，因此通過(guò)正極材料與水混合后再分離的方法，將正極材料表面附著的殘余堿提取到水中。氫氧化鋰是堿、碳酸鋰是強(qiáng)堿弱酸鹽，均可以被鹽酸滴定，在電位滴定時(shí)有明顯的等當(dāng)點(diǎn)。氫氧化鋰、碳酸鋰混合溶液在滴定過(guò)程中發(fā)生兩步反應(yīng)，出現(xiàn)兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)，第一等當(dāng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為OH-+H+=H2O、CO32-+H+= HCO3-；第二等當(dāng)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為HCO3-+H+=H2CO3[13]。測(cè)試中，選擇pH≈8.5為第一等當(dāng)點(diǎn)、pH≈4.5為第二等當(dāng)點(diǎn)，因此反應(yīng)至溶液pH≤4即可停止滴定。等當(dāng)點(diǎn)選擇的原理是：第一等當(dāng)點(diǎn)為氫氧根/碳酸根反應(yīng)，E pH=-lg（Ka1Ka2）1/2=8.35、第二等當(dāng)點(diǎn)為碳酸氫根反應(yīng)，E pH=-lg（Ka1c）1/2=3.9（按碳酸飽和計(jì)），實(shí)際測(cè)試中碳酸濃度不飽和，因此第二等當(dāng)點(diǎn)在EpH≈4～5。

3.2 殘余堿提取條件

3.2.1 試驗(yàn)用水

該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定試驗(yàn)用水為GB/T 6682—2008[14]中規(guī)定的一級(jí)水，且在水與正極材料混合提取殘余堿過(guò)程中，使用保鮮膜覆蓋燒杯口、提取完成后，1min內(nèi)完成抽濾使樣品與水分離。這是因?yàn)闅堄鄩A含量最終以Li2CO3含量計(jì)，要避免空氣中的CO2進(jìn)入濾液，從而影響測(cè)試結(jié)果。

3.2.2 水溫

該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定試驗(yàn)用水水溫為25 ℃±2 ℃。這是因?yàn)樘妓徜?、氫氧化鋰的溶解度受水溫影響，且本方法為電位滴定法，所用電極為飽和甘汞電極，對(duì)環(huán)境溫度、水溫均要求室溫。

3.2.3 用水量

該標(biāo)準(zhǔn)固定稱樣量5 g，用100 g水進(jìn)行殘余堿的提取。固定稱樣量時(shí)，用水量對(duì)殘余堿測(cè)試影響較大，既能將材料表面殘余堿盡可能地溶解、同時(shí)又盡可能不把材料內(nèi)部的Li2O溶出，是最佳的用水量。用水量過(guò)少，使樣品與水接觸不充分，導(dǎo)致殘余堿提取不完全，測(cè)試值偏低。用水量過(guò)大，則可能會(huì)使樣品內(nèi)部Li2O以LiOH形式被溶出，造成測(cè)試結(jié)果偏高。

3.2.4 攪拌轉(zhuǎn)速和時(shí)間

該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用800 r/min轉(zhuǎn)速，攪拌5 min來(lái)提取材料表面的殘余堿。攪拌速度過(guò)慢，可能導(dǎo)致殘余堿提取不完全；攪拌速度過(guò)快，可能導(dǎo)致液滴飛濺，損失待測(cè)物；攪拌時(shí)間過(guò)短，則殘余堿無(wú)法被完全提?。惶崛r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能導(dǎo)致部分氫氧化鋰向碳酸鋰轉(zhuǎn)化或材料內(nèi)部的Li2O被溶出，影響殘余堿測(cè)試結(jié)果。

3.3 測(cè)試和計(jì)算

該標(biāo)準(zhǔn)使用電位滴定法對(duì)提取的殘余堿濾液進(jìn)行測(cè)試，讀取pH≈8.5、pH≈4.5附近的突躍點(diǎn)，以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積計(jì)算殘余堿含量。

殘余堿存在形式主要為氫氧化鋰、碳酸鋰，總量以碳酸鋰計(jì)。根據(jù)第1、2突躍點(diǎn)消耗的鹽酸體積，分別可計(jì)算氫氧化鋰、碳酸鋰、殘余堿、殘余鋰的含量。

3.4 測(cè)試精密度

該標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)GB T 6379.2—2004[15]規(guī)定的方法對(duì)驗(yàn)證數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到殘余堿含量測(cè)試的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，具體見(jiàn)表3和表4。

4 結(jié) 語(yǔ)

GB/ T 41704—2022《鋰離子電池正極材料檢測(cè)方法 磁性異物含量和殘余堿含量的測(cè)定》已于2022年10月12日發(fā)布，2023年2月1日實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)的制定為行業(yè)內(nèi)鋰離子電池正極材料中磁性異物含量和殘余堿含量的測(cè)試評(píng)價(jià)提供了重要依據(jù)。解讀該標(biāo)準(zhǔn)，明確磁性異物含量和殘余堿含量的定義、測(cè)試原理和方法，詳細(xì)闡述測(cè)試方法的技術(shù)要求，以方便行業(yè)相關(guān)人員借鑒，對(duì)于提高檢測(cè)結(jié)果的可靠性和可比性、減少供需雙方因檢測(cè)誤差造成的商業(yè)糾紛、提升鋰離子電池正極材料行業(yè)發(fā)展水平具有重要作用。

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作者簡(jiǎn)介

王玉嬌，碩士研究生，工程師，研究方向?yàn)殇囯x子電池、鈉離

子電池、固態(tài)電解質(zhì)等材料的分析測(cè)試方法。

（責(zé)任編輯：袁文靜）